Hydrochemical characteristics and water quality evaluation of karst groundwater in typical industrial cities
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摘要:
文章以广西柳州市岩溶地下水为研究对象，在岩溶水文地质调查和样品采集测试的基础上，采用数理统计法、水化学方法（Piper图、Gibbs图、离子比值系数，矿物饱和指数计算）、因子分析法和模糊综合评价法，分析工业型城市岩溶地下水水化学特征及形成机制，开展岩溶地下水质量评价。结果表明，研究区岩溶地下水为中-弱碱性水，Ca2+、Mg2+、HCO3−、SO42−是主要的阴阳离子，水化学类型以HCO3-Ca型和HCO3-Ca·Mg型为主，且城区的SO42−型水的比例远高于非城区。区内岩溶地下水水化学组分及演化主要受水－岩作用、工业污染、城镇生活污染和农业活动等主控因素的影响，贡献率分别为31.52%、25.15%、18.12%和10.74%。其中，城区的水化学组分受人类活动的影响程度大于非城区的。矿物饱和指数表明，区内方解石和绝大多数白云石为饱和状态，而石膏和盐岩均为溶解状态。不同功能区的水化学敏感指标有差异，工业区以重金属为主，农业区以三氮为主，生活区以K+、Na+、Cl−、SO42−为主。研究区整体水质较好，Ⅰ－Ⅲ类水的比例高达约87.39%；但不同区域的水质差异较大，其中城区的水质较差，超标因子主要为Al、Mn、Pb、Fe、Hg；非城区的水质较好，超标因子主要为三氮。研究成果可以为工业型城市岩溶地下水污染防治提供科学依据。
Abstract:As economic pillars of the karst area in south China, industrial cities located in this area play an important role in the promotion of national strategy and economic development. Karst groundwater, the main water source of industrial cities in the karst area, is vital for urban development. Therefore, studies on hydrochemical characteristics of karst groundwater and solutions to water pollution problems have always been working focuses of local governments, but little attention to the chemical problems of karst groundwater in industrial cities has been paid in previous studies. This study takes karst groundwater in Liuzhou City, Guangxi as the research object. Based on karst hydrogeological survey, a total of 119 groups of karst underground water samples were collected, including 31 groups of urban underground water samples and 88 groups of non-urban underground water samples. Using mathematical statistics, hydrochemistry method (Piper diagram, Gibbs diagram, ion ratio coefficient, mineral saturation index calculation), factor analysis and fuzzy comprehensive evaluation method, we analyzed the hydrochemical characteristics and formation mechanism of karst groundwater in industrial cities, and carried out the quality evaluation of karst groundwater.
Results show that karst groundwater in the study area is generally medium-weak alkaline water with a small amount of acidic water. The main cations are Ca2+ and Mg2+, and the main anions are HCO3- and SO42-. In terms of concentration and variation degree, karst groundwater in urban areas is larger than that in non-urban areas. In terms of water chemistry types, there are also obvious differences between the two kinds of areas, that is, water chemistry types in urban areas are mainly HCO3-Ca+Mg type, while those in non-urban areas are mainly HCO3-Ca type. The proportion of SO42- type water in urban areas is much higher than that in non-urban areas, reflecting that urban areas suffer serious pollution from more pollution sources than non-urban areas.
The chemical composition of groundwater in the study area is mainly controlled by rock dissolution, industrial pollution, urban pollution and agricultural activities, with contribution rates of 31.52%, 25.15%, 18.12% and 10.74%, respectively. Dissolution factors of rock are mainly carbonate minerals such as calcite and dolomite, primarily from dolomite dissolution in urban areas and calcite dissolution in non-urban areas. The dissolution factors are mainly distributed in Liujiang district and northwestern Luzhai county of Liuzhou City. Industrial pollution factors are mainly distributed in Liunan district, Liubei district and other areas of Liuzhou City. The industrial pollution in these areas is related to the discharge of wastewater, waste gas and waste residue by a number of heavy industry enterprises, leading to the excessive concentration of heavy metals. Urban living pollution factors are mainly distributed in Chengzhong district, Yufeng district, Luzhai county, Liucheng county and other areas, and are related to domestic sewage discharge and domestic garbage leaching. The factors of agricultural activities are mainly distributed in Liujiang river, Luoqing river, Longjiang river and other river valleys, and are related to the use of chemical fertilizers and pesticides in agricultural activities and the direct discharge of animal feces from breeding.
Hydrochemical sensitivity indexes of different functional areas are diverse, among which the industrial area is dominated by heavy metals, agricultural area by trinitrogen, and living area by K+, Na+, Cl- and SO42-. Mineral saturation indexes show that calcite and most dolomite are saturated, while gypsum and salt rocks are dissolved. The karst groundwater quality is good as a whole, mainly I-III water, accounting for 86.29%, but the water quality varies greatly in different areas. The water quality in the urban area is poor, with the proportion of IV-V water as high as 35.48%. The places with water exceeding permitted levels are mainly distributed in Liunan district and Liubei district of Liuzhou City, and factors exceeding levels are Al, Mn, Pb, Fe and Hg. Reasons for exceeding levels are related to the discharge of "three types of waste" and geochemical background of heavy industry enterprises. The water quality in non-urban areas is better, and the proportion of IV-V water is only 6.45%. The places with water quality exceeding permitted are only distributed in Liujiang river valley and Luoqing river valley, and the factor exceeding levels is trinitrogen, which is caused by the excessive use of chemical fertilizers and pesticides.
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0. 引 言
我国南方岩溶地区总面积约为78万km2，总人口超过1 亿人，人口与资源矛盾突出[1-3]。随着国家“一带一路”倡议和西部大开发的不断推进，南方岩溶区城市化和工业化的速度不断加快[4-5]，由于岩溶区特有的水文地质结构，即地表－地下二元结构，使得南方岩溶区的生态环境更加脆弱[6]，地下水质呈逐渐恶化态势[7-8]，严重威胁着当地的生态系统安全和人民群众的身体健康[9]。针对上述问题，国内外众多学者开展了岩溶水化学特征分析[10-12]、成因机制研究[13-15]、污染物来源解析[16-18]、水质评价[19-21]等多方面研究工作，主要集中在岩溶泉域[22-24]、岩溶地下河[25-27]、岩溶流域[28-30]、岩溶城市[31-33]、岩溶地貌单元[12, 34]、岩溶矿山[35-37]等典型区域，取得了许多研究成果。其中，南方岩溶区的工业型城市是当地主要经济支撑点，在国家的经济发展中起着重要作用。岩溶地下水作为工业型岩溶城市的主要供水水源，对城市发展有着重要的作用，其水质问题一直是当地政府部门关注的焦点。以往研究对工业型城市的岩溶地下水化学问题关注较少，因此，本研究以广西柳州市岩溶地下水为研究对象，采用数理统计法、饱和指数计算、水化学方法（Piper图、Gibbs图、离子比例系数）、因子分析法和模糊综合评价法，分析工业型城市岩溶地下水水化学特征及形成机制，开展岩溶地下水质量评价，以期为当地岩溶地下水污染防治以及合理开发利用提供科学依据。
1. 研究区概况
研究区位于广西壮族自治区中北部，地理范围为北纬23°54′-25°34′，东经108°32′-110°28′，包括5个市辖区（城中区、鱼峰区、柳南区、柳北区、柳江区）、4个县（柳城县、鹿寨县、融安县、融水苗族自治县的部分地区），总面积12 285 km2，其中，市区面积1 016 km2，岩溶区约为80%（图1）。属亚热带气候区，气候温和，雨量充沛，多年平均气温为21.1 ℃，多年平均降雨量为1 150.2 mm，多年平均蒸发量为1 676.9 mm。研究区属于珠江流域西江干流柳江支流，地貌由峰丛谷地、孤峰平原、中山山地和丘陵山地共同组成。
研究区岩性类型较多，主要以碳酸盐岩为主。碳酸盐岩多为泥盆系、石炭系，岩性以白云质灰岩为主，灰岩次之；碎屑岩地层主要分布于三江、融水和融安县一带，主要为白垩系、侏罗系，岩性以砾岩、粉砂岩、砂岩、泥岩为主；第四系有冲积洪积层、坡积层以及残坡积层，其中残坡积层性状松散，以黏土为主，是岩溶谷地覆盖层中的主要类型。
研究区内地下水类型主要为岩溶水和基岩裂隙水，其中岩溶水含水量丰富，是市区唯一可作为供水的地下水类型，在区内大范围出露，包括白云岩裂隙孔洞水和灰岩裂隙溶洞水两种子类型。区内地下水以大气降雨渗透补给为主，局部地段接受地表水补给，补给方式分为面状分散补给和点状集中补给，其中面状分散补给主要分布于柳州市北部融安县和东部鹿寨县的碎屑岩区，而点状集中补给主要分布于柳州市中南部岩溶区，具有补给量较大、补给迅速的特点。受柳江及其支流组成的水文网控制，区内地下水主要由北向南径流。在柳州市中北部地区，基岩裂隙水多以上升泉和上升泉群的方式排泄，具有流量小、较稳定的特点；在柳州市中南部地区，则以岩溶泉、地下河的方式集中排泄。
2. 样品测试与研究方法
根据研究区的水文地质条件，共采集地下水样119组，其中城区地下水样31组，非城区地下水样88组，均为岩溶地下水，采样点分布情况详见图1。采样瓶为500 mL聚乙烯棕色瓶，采样前进行润洗并通过0.45 μm滤膜过滤。样品的采集、保存和运送参照《地下水环境测技术规范（HJ/T164-2004）》执行。采用德国Multi3210型多参数水质仪现场测定地下水样的温度、pH、总溶解性固体（TDS）、电导率（Ec）、溶解氧等指标，Ca2+和HCO3−指标由德国Merck水质测试盒现场滴定，主要阴、阳离子指标送至自然资源部岩溶地质资源环境监督检测中心进行测试，测试仪器为瑞士万通940型离子色谱仪，测试水样阴阳离子电荷平衡误差均在5%以内。采用SPSS软件进行数理统计分析（包括描述性统计、因子分析等），饱和指数由Phreeqc水化学模拟软件计算、Piper图和离子比例系数图由Aquachem水化学分析软件绘制，地下水质量采用模糊综合评价法进行评价。
3. 地下水水化学特征
3.1 地下水水化学基本特征
研究区地下水水化学指标如表1。从表1可看出，研究区内岩溶地下水的pH值范围为6.30~8.56，平均值为7.41，整体为中－弱碱性水，少数为酸性水。总硬度和TDS的变化幅度较大，分别为94.43~400.16 mg·L−1和116.38~542.00 mg·L−1，变幅均超过4倍，平均值分别为251.09 mg·L−1和285.35 mg·L−1，属于低TDS中硬水。对比城区岩溶地下水与非城区岩溶地下水的测试数据发现，城区岩溶地下水总硬度和TDS明显高于非城区，表明城区内的人类活动对地下水的影响强度较大。
表 1. 研究区地下水水化学参数统计Table 1. Test data of groundwater hydrochemical indexes in the study area项目 总体 城区 非城区 最小值 最大值 平均值 Cv 最小值 最大值 平均值 Cv 最小值 最大值 平均值 Cv 总硬度 94.43 400.16 251.09 4.47 135.17 389.10 287.93 4.84 94.43 400.16 238.12 4.85 TDS 116.38 542.00 285.35 3.80 150.69 542.00 348.67 3.85 116.38 440.94 263.04 4.89 pH 6.30 8.56 7.41 21.15 6.87 8.56 7.48 23.00 6.30 8.17 7.38 20.69 Ca2+ 28.87 114.08 75.95 4.03 30.57 103.32 74.80 3.98 28.87 114.08 76.36 4.02 Mg2+ 0.85 39.88 14.91 1.45 10.01 39.88 24.55 2.98 0.85 36.10 11.52 1.33 K+ 0.03 7.61 1.13 1.03 0.35 4.18 1.73 1.61 0.03 7.61 0.93 0.89 Na+ 0.34 61.09 4.51 0.62 0.75 61.09 11.26 1.01 0.34 20.79 2.13 0.79 Cl− 1.14 38.15 9.18 1.11 2.62 38.15 18.07 1.74 1.14 22.32 6.05 1.42 SO42− 4.38 221.22 23.44 0.75 6.50 221.22 40.17 0.86 4.38 159.10 17.55 0.83 HCO3− 91.24 432.58 259.87 4.44 150.18 432.58 283.91 4.13 91.24 356.67 251.41 4.81 I− 0.00 0.56 0.02 0.29 0.00 0.56 0.07 0.51 0.00 0.02 0.00 1.44 F− 0.00 0.29 0.08 1.55 0.02 0.29 0.06 1.18 0.00 0.23 0.08 1.74 三氮 0.00 73.17 5.62 0.57 0.00 73.17 7.86 0.75 0.00 64.16 4.93 0.77 重金属 0.00 450.00×10−3 7.79×10−3 0.34 0.00 250.00×10−3 11.16×10−3 0.48 0.00 450.00×10−3 6.65×10−3 0.34 | Show Table
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区内岩溶地下水的主要阳离子为Ca2+，含量为28.87~114.08 mg·L−1，平均值为75.95 mg·L−1，其次为Mg2+，含量为0.85~39.88 mg·L−1，平均值为14.91 mg·L−1。主要阴离子为HCO3−，含量为91.24~432.58 mg·L−1，平均值为259.87 mg·L−1，其次为SO42−，含量为4.38~221.22 mg·L−1，平均值为23.44 mg·L−1。城区与非城区在主要阴阳离子方面存在较明显的差异，其中Mg2+、Na+、Cl−、SO42−和I−指标的平均值相差2倍以上，剩余指标无明显差异。
采用变异系数（Cv）分析地下水化学组分形成及演化的复杂程度。一般来说，当Cv小于0.1时，属于弱变异；当Cv介于0.1~1.0之间，属于中等变异，当Cv大于1.0是，属于强变异。从表1可以看出，城区的地下水变异程度明显大于非城区的，除了Na+、SO42−、I−、三氮和重金属等指标属于中等变异外，剩余指标均属于强变异，pH的变异性最大。
备注：pH、变异系数（Cv）为无量纲；其余单位为mg·L−1；总硬度以CaCO3计。
3.2 地下水化学类型
利用Piper图展示研究区岩溶地下水的水化学类型(图2)。从图2可看出，城区岩溶地下水与非城区岩溶地下水在Piper图中分布特征存在一定的差异，它们主要分布在菱形的左部，但城区的岩溶地下水点相对集中，非城区岩溶地下水点相对分散。
城区岩溶地下水的水化学类型以HCO3-Ca·Mg型为主，约占70.97%，其次为HCO3-Ca型，约占19.35%。非城区岩溶地下水的水化学类型主要为HCO3-Ca型，约占65.91%，其次为HCO3-Ca·Mg型，约占30.68%。城区与非城区均有SO42−型水，但二者相差较大，城区的SO42−型水占比约为9.68%，远高于非城区的3.41%；城区的SO42−型水包括HCO3·SO4-Ca·Na型水和HCO3·SO4-Ca·Mg型水，非城区的SO42−型水仅有HCO3·SO4-Ca·Mg型水，说明城区岩溶地下水污染更为严重，且污染源较多。而以HCO3-Ca·Mg型为主的岩溶地下水成因不仅与白云岩溶解有关，还与白云质灰岩的溶解有关。
3.3 地下水水化学成因机制
3.3.1 Gibbs图
Gibbs图由纵坐标轴（TDS对数值）和横坐标轴（Na+/（Na++Ca2+）或Cl−/（Cl-+HCO3−）值）组成，可以反映地下水主要化学组分的来源[38]。Gibbs图将水化学组分的控制因素分为三种，分别是大气降雨、浓缩蒸发和岩石溶解[39]。从图3中可看出，研究区岩溶地下水的TDS范围为116.38~542.00 mg·L−1，Na+/（Na++Ca2+）和Cl−/（Cl-+HCO3−）的范围分别为0.003~0.40和0.003~0.17，表明研究区岩溶地下水样点中大部分分布在岩石溶解区域，少部分有向浓缩蒸发区域迁移的趋势，且城区的迁移程度远大于非城区的，原因是城区位于柳江附近，属于水位埋深较浅且径流相对缓慢的排泄区，蒸发强度较大。另有少部分岩溶地下水样点呈现出向大气降雨区域迁移的趋势，且非城区的迁移程度大于城区的，其原因是非城区大多属于补给区，受大气降雨的影响相对较大。综上所述，研究区的地下水化学组分主要受控于岩石溶解作用，少部分受控于大气降雨作用和浓缩蒸发作用。
3.3.2 离子比值系数的指示意义
受不同水文地下水环境控制，岩溶地下水的相关水化学离子的比值系数存在一定差异，并且利用这种差异可以反演区域内的水文地球化学过程[40]。因此，根据研究区内主要阴、阳离子的浓度值绘制离子比值系数图，进而探讨岩溶地下水化学组分的物源关系（图4−图7）。
图 4. Ca2++ Mg2+与HCO3−+SO42−关系Figure 4. Relationships between Ca2++ Mg2+ and HCO3−+SO42−图4和图5分别显示是Ca2++ Mg2+与 HCO3−+ SO42−、Na+与Cl−的比值关系。可以看出，区内岩溶地下水点主要分布在1∶1关系线附近，表明了形成Ca2+、Mg2+和HCO3−等水化学组分的是岩溶地下水中碳酸盐岩类矿物溶解，而SO42−和Cl−主要来源于人类活动/土地利用过程中的工业废气、废渣、废水和生活垃圾、废水等。城区岩溶地下水点的分布位置明显位于在非城区的上方，且离散程度更高，究其原因主要是城区内工业污染水和生活污染水的排放量远高于非城区的，导致城区的矿物溶解作用更为强烈、水化学组分的浓度更高。
图6中研究区的岩溶地下水点主要分布在1∶1关系线的上方，说明区内碳酸盐岩的溶解作用占主导地位。对比城区和非城区的岩溶地下水点分布位置发现，城区的分布位置明显在非城区的右方，即SO42−和Cl−的整体浓度增大，这说明城区的SO42−和Cl−主要来源于城区内工业“三废”、生活废水等污染源的直排，这造成了SO42−和Cl−的浓度增大，也是工业型城市的典型特征。
为了探讨方解石、白云石等碳酸盐岩类矿物对区内岩溶地下水中Ca2+和HCO3−的影响程度，采用Ca2+-SO42−与HCO3−的比值关系进行判定（需要剔除硫酸岩盐类矿物的溶解含量）。当w(Ca2+-SO42−)/w(HCO3−)大于等于0.5时，Ca2+和HCO3−主要来源于方解石矿物的溶解；当w(Ca2+-SO42−)/w(HCO3−)小于等于0.25时，主要来源于白云石矿物的溶解；当w(Ca2+-SO42−)/w(HCO3−)介于0.25~0.5之间，来源于方解石和白云石的共同溶解。从图7可看出，岩溶地下水点大部分位于1∶2关系线和1∶4关系线之间，表明研究区岩溶地下水的Ca2+和HCO3−主要来源于方解石和白云石的共同溶解，但城区与非城区的分布范围有所差异，城区的水点更偏向于1∶4关系线，表明主要来源于白云石的溶解；而非城区的更偏向于1:2关系线，表明主要来源于方解石的溶解。
3.3.3 矿物饱和指数
矿物饱和指数（SI）可以显示某种矿物在岩溶地下水中溶解或沉淀的状态。当SI＞0时，矿物呈饱和状态；当SI＝0时，矿物处于平衡状态；当SI＜0时，矿物呈溶解状态。从表2可看出，方解石和白云石的SI范围分别为0.14~1.28和−0.32~2.46，平均值分别为0.76和1.40。因此，研究区的方解石和绝大多数白云石为饱和状态，说明岩溶地下水水化学组分受方解石和白云石的溶解沉淀影响。而石膏和盐岩的最大值分别为−0.38和−5.85，均小于0，表明石膏和盐岩均为溶解状态。结合研究区岩溶地下水中Mg2+含量相对较低的特征，得出水中Ca2+、HCO3−主要来源于方解石溶解结论，这与前文离子比例系数的结论是一致的。
表 2. 研究区矿物饱和指数计算结果Table 2. Calculation results of mineral saturation indexex in the study area矿物 SI值 最小值 最大值 平均值 方解石 0.14 1.28 0.76 白云石 −0.32 2.46 1.40 石膏 −2.31 −0.38 −1.21 盐岩 −9.69 −5.85 −8.03 | Show TableDownLoad:
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3.3.4 因子分析
选择研究区内119组地下水样中的总硬度、TDS、PH、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl−、SO42−、HCO3−、NO3−、F−、Mn、Zn、Hg、As、Pb、Cd等18项指标进行因子分析，进而了解研究区内岩溶地下水水化学组分的形成演化机制[41]。本文提取4个主因子（特征值均大于1），累计贡献率为85.53%（表3），能够反映样本数据的基本信息。
表 3. 岩溶地下水因子载荷矩阵Table 3. Factor load matrix of karst groundwater项目 F1 F2 F3 F4 总硬度 0.972 0.040 0.150 0.141 TDS 0.868 0.167 0.423 0.192 pH 0.274 −0.216 −0.016 0.749 Ca2+ 0.881 0.220 −0.068 −0.155 Mg2+ 0.706 −0.225 0.334 0.446 K+ 0.075 0.163 0.724 0.241 Na+ 0.261 0.321 0.672 0.357 Cl− 0.420 0.093 0.636 0.438 SO42− 0.158 0.334 0.849 −0.119 HCO3− 0.958 −0.130 −0.137 0.133 NO3− 0.274 0.242 0.081 0.680 F− −0.011 0.731 −0.042 −0.187 Mn −0.131 0.138 0.507 0.213 Zn 0.016 0.693 0.293 0.250 Hg −0.093 0.648 −0.325 −0.236 As −0.091 0.613 0.045 −0.055 Pb 0.095 0.755 0.302 0.013 Cd 0.082 0.697 0.113 −0.058 特征值 4.559 3.638 2.621 1.554 贡献率/% 31.52 25.15 18.12 10.74 累计贡献率/% 31.52 74.79 49.64 85.53 | Show TableDownLoad:
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因子1（F1）的贡献率为31.52%，其中总硬度、TDS、Ca2+、Mg2+和HCO3−的荷载值较高。因子1的得分高值区域主要分布在柳州市柳江区、鹿寨县西北部等地区，该区域的地层主要为石炭系中下统（C1yt、C1y、C1-2d、C2d）和泥盆系上统（D3e、D3r），岩性主要以厚层状的灰岩、白云岩为主，其Ca2+、Mg2+、HCO3−等指标浓度值较高，与方解石、白云石的溶解相关。因此，因子1代表了研究区内碳酸盐矿物的溶解对岩溶地下水水化学组分的影响。
因子2（F2）的贡献率为25.15%，其中Mn、Zn、Hg、As、Pb、Cd、F−的荷载值较高。因子2的得分高值区域主要分布于柳州市柳南区、柳北区等地区，该区域属于重工业密集区，拥有柳钢、柳电、柳化、柳工等多家重工业企业，废水、废气和废渣的排放问题一直是柳州市的主要工业污染源，直接导致地下水重金属浓度超标，其中Hg超标最高，最大值超标近8倍。因此，因子2代表了工业污染对重金属组分的影响。
因子3（F3）的贡献率为18.12%，其中K+、Na+、Cl−、SO42−的荷载值较高。因子3的得分高值区域主要分布在柳州市城中区、鱼峰区以及鹿寨县柳城县县城等地区，这些地区均是人口密集的地区，人类活动强烈，生活污水排放与生活垃圾淋滤所产生的化学离子多为K+、Na+、Cl−、SO42−。因此，因子3代表了生活污染对岩溶地下水水化学组分的影响。
因子4（F4）的贡献率为10.74%，其中pH、NO3−的荷载值较高。因子4的得分高值区域主要分布在柳江、洛清江、龙江等河谷地带内。这些地区是柳州市农业主产区，pH、NO3−荷载值较高的原因有个两方面，一方面是农业活动过程中化肥、农药使用较多，另一方面是养殖业产生的动物粪便的直接排放。因此，因子4代表了农业活动对岩溶地下水水化学组分的影响。
根据上述4个主因子得分高值区域的分布特征可看出，影响城区和非城区岩溶地下水水化学组分的因子有明显差异。具体表现为：影响城区岩溶地下水水化学组分的因子首要为人为因素，即工业污染（工业“三废”排放）和生活污染（生活垃圾和生活废水）；其次为水－岩作用，即碳酸盐矿物溶解作用。而影响非城区的因子主要为水-岩作用（碳酸盐矿物溶解作用），其次为农业活动（化肥及农药使用、养殖业中动物粪便直排）。
4. 地下水质量评价
根据《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017），利用模糊综合评价法[42]对总硬度、TDS、pH、Na+、Cl−、SO42−、NO3−、NO2−、NH4+、F−、Mn、Zn、Hg、Cr6+、As、Pb、Cd、Se、Al、I−等20项指标进行地下水质量评价，评价结果如表4所示。
表 4. 研究区岩溶地下水水质评价结果Table 4. Evaluation results of karst groundwater quality in the study area区域 水质评价等级 数量 比例/% 城区 Ⅰ-Ⅲ类 20 64.52 Ⅳ-Ⅴ类 11 35.48 非城区 Ⅰ-Ⅲ类 84 95.45 Ⅳ-Ⅴ类 4 4.55 合计 Ⅰ-Ⅲ类 104 87.39 Ⅳ-Ⅴ类 15 12.61 | Show TableDownLoad:
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从表4中可以看出，研究区岩溶地下水水质整体较好，以Ⅰ-Ⅲ类水为主，占比87.39%。但不同区域的水质差异较大，其中城区的水质较差，Ⅳ-Ⅴ类水的比例高达35.48%，超标点主要分布在柳州市的柳南区、柳北区等地区，超标因子主要为Al、Mn、Pb、Fe、Hg，超标原因有两方面，主要原因是受该地区所属的柳钢、柳电、柳化、柳工等多家重工业企业的“三废”排放的影响，但Al、Mn、Fe等离子超标也可能与地球化学背景有关。非城区的水质较好，Ⅳ-Ⅴ类的比例仅为4.55%，超标点主要分布在柳江、洛清江等河谷地带，超标原因是该地区属于农业生产区，化肥、农药等在农业生产中频繁使用，以及农村地区人畜粪便污水的排放，超标因子为三氮。
5. 结 论
（1）柳州市的岩溶地下水属于中—弱碱性水，主要阳离子为Ca2+和Mg2+，主要阴离子为HCO3−和SO42−，在浓度和变异程度上，城区的均大于非城区的。在水化学类型方面，城区的水化学类型以HCO3-Ca+Mg型为主，非城区则以HCO3-Ca型为主，城区的SO42−型水比例远高于非城区的；
（2）研究区地下水化学组分主要受控于岩石溶解作用，以方解石、白云石等碳酸盐矿物溶解为主（城区源于白云石溶解，非城区源于方解石溶解），部分地下水受大气降雨和浓缩蒸发作用影响，表现出水化学组分的主控因素较为复杂。此外，研究区还受到工业污染（重工业企业的“三废”排放）、城镇生活污染和农业活动（化肥、农药、人畜粪便污水等）的影响；不同功能区的水化学敏感指标有差异，工业区以重金属为主，农业区以三氮为主，生活区以K+、Na+、Cl−、SO42−为主。矿物饱和指数表明，区内方解石和绝大多数白云石为饱和状态，而石膏和盐岩均为溶解状态；
（3）研究区岩溶地下水水质整体较好，以Ⅰ-Ⅲ类水为主，占比高达87.39%。但不同区域的水质差异较大，其中城区的水质较差，超标点主要分布在柳州市的柳南区、柳北区等地区，超标因子主要为Al、Mn、Pb、Fe、Hg；非城区的水质较好，超标点仅分布在柳江、洛清江等河谷地带，超标因子为三氮。
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表 1 研究区地下水水化学参数统计
Table 1. Test data of groundwater hydrochemical indexes in the study area
项目 总体 城区 非城区 最小值 最大值 平均值 Cv 最小值 最大值 平均值 Cv 最小值 最大值 平均值 Cv 总硬度 94.43 400.16 251.09 4.47 135.17 389.10 287.93 4.84 94.43 400.16 238.12 4.85 TDS 116.38 542.00 285.35 3.80 150.69 542.00 348.67 3.85 116.38 440.94 263.04 4.89 pH 6.30 8.56 7.41 21.15 6.87 8.56 7.48 23.00 6.30 8.17 7.38 20.69 Ca2+ 28.87 114.08 75.95 4.03 30.57 103.32 74.80 3.98 28.87 114.08 76.36 4.02 Mg2+ 0.85 39.88 14.91 1.45 10.01 39.88 24.55 2.98 0.85 36.10 11.52 1.33 K+ 0.03 7.61 1.13 1.03 0.35 4.18 1.73 1.61 0.03 7.61 0.93 0.89 Na+ 0.34 61.09 4.51 0.62 0.75 61.09 11.26 1.01 0.34 20.79 2.13 0.79 Cl− 1.14 38.15 9.18 1.11 2.62 38.15 18.07 1.74 1.14 22.32 6.05 1.42 SO42− 4.38 221.22 23.44 0.75 6.50 221.22 40.17 0.86 4.38 159.10 17.55 0.83 HCO3− 91.24 432.58 259.87 4.44 150.18 432.58 283.91 4.13 91.24 356.67 251.41 4.81 I− 0.00 0.56 0.02 0.29 0.00 0.56 0.07 0.51 0.00 0.02 0.00 1.44 F− 0.00 0.29 0.08 1.55 0.02 0.29 0.06 1.18 0.00 0.23 0.08 1.74 三氮 0.00 73.17 5.62 0.57 0.00 73.17 7.86 0.75 0.00 64.16 4.93 0.77 重金属 0.00 450.00×10−3 7.79×10−3 0.34 0.00 250.00×10−3 11.16×10−3 0.48 0.00 450.00×10−3 6.65×10−3 0.34
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表 2 研究区矿物饱和指数计算结果
Table 2. Calculation results of mineral saturation indexex in the study area
矿物 SI值 最小值 最大值 平均值 方解石 0.14 1.28 0.76 白云石 −0.32 2.46 1.40 石膏 −2.31 −0.38 −1.21 盐岩 −9.69 −5.85 −8.03
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表 3 岩溶地下水因子载荷矩阵
Table 3. Factor load matrix of karst groundwater
项目 F1 F2 F3 F4 总硬度 0.972 0.040 0.150 0.141 TDS 0.868 0.167 0.423 0.192 pH 0.274 −0.216 −0.016 0.749 Ca2+ 0.881 0.220 −0.068 −0.155 Mg2+ 0.706 −0.225 0.334 0.446 K+ 0.075 0.163 0.724 0.241 Na+ 0.261 0.321 0.672 0.357 Cl− 0.420 0.093 0.636 0.438 SO42− 0.158 0.334 0.849 −0.119 HCO3− 0.958 −0.130 −0.137 0.133 NO3− 0.274 0.242 0.081 0.680 F− −0.011 0.731 −0.042 −0.187 Mn −0.131 0.138 0.507 0.213 Zn 0.016 0.693 0.293 0.250 Hg −0.093 0.648 −0.325 −0.236 As −0.091 0.613 0.045 −0.055 Pb 0.095 0.755 0.302 0.013 Cd 0.082 0.697 0.113 −0.058 特征值 4.559 3.638 2.621 1.554 贡献率/% 31.52 25.15 18.12 10.74 累计贡献率/% 31.52 74.79 49.64 85.53
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表 4 研究区岩溶地下水水质评价结果
Table 4. Evaluation results of karst groundwater quality in the study area
区域 水质评价等级 数量 比例/% 城区 Ⅰ-Ⅲ类 20 64.52 Ⅳ-Ⅴ类 11 35.48 非城区 Ⅰ-Ⅲ类 84 95.45 Ⅳ-Ⅴ类 4 4.55 合计 Ⅰ-Ⅲ类 104 87.39 Ⅳ-Ⅴ类 15 12.61
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