Simulation of buffering process and carbon sink effect of lime soil on sulfuric acid rain
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摘要:
硫酸型酸雨沉降至地表经石灰土缓冲后,参与碳酸盐岩溶蚀及对岩溶碳汇的影响尚不明确,严重制约了我国岩溶碳汇效应的准确评估。本研究通过设置不同土层厚度条件下pH 4.5的硫酸型酸雨淋滤实验,以明确石灰土对硫酸型酸雨的缓冲过程及关键控制因素。结果表明:石灰土对酸雨的缓冲作用主要发生在表层(10 cm),淋出液中Ca2+、Mg2+、
含量在淋溶初期均表现快速降低,当淋溶量(土壤水达饱和后)为1 020 mL时Ca2+、Mg2+、HCO−3 淋失量趋于稳定,稳定淋失量分别为20 mg·L−1、6 mg·L−1、40 mg·L−1。淋出液中被酸雨H+交换出的Ca2+、Mg2+仅占很小一部分,土壤水溶性Ca2+、Mg2+是淋出液中Ca2+、Mg2+的主要部分,开放系统中,大气和土壤CO2溶于降雨形成H2CO3不仅增加碳汇,且H2CO3解离产生的H+交换土壤中交换态Ca2+、Mg2+,造成Ca2+、Mg2+的淋失量不容忽视。不同厚度石灰土中交换性钙镁可缓冲酸雨容量均大于土壤碳酸钙矿物可缓冲容量,前者是后者的1.17~1.59倍。相同酸度、同一降雨量(土壤水达饱和后)下土壤盐基离子参与酸雨缓冲产生的碳汇量约为碳酸盐矿物风化缓冲产生碳汇量的2.1倍,不同厚度(≥10 cm)石灰土产生的碳汇量大致相等。根据本次实验及桂林市降雨数据计算,桂林市质纯石灰岩风化残积土壤区(土层厚度≥10 cm),土壤盐基离子参与酸雨缓冲每年可产生0.59 ~0.93 mol·m−2的碳汇通量。HCO−3 Abstract:After sulfuric acid rain settles to the surface and is buffered by lime soil, its participation in carbonate rock erosion and its impact on karst carbon sink are still unclear, which seriously restricts the accurate assessment of karst carbon sink effect in China. In order to clarify the buffering process and key control factors of lime soil to sulfuric acid rain, we conducted leaching experiments of sulfuric acid rain with pH=4.5 under different soil thicknesses. Results show that contents of Ca2+, Mg2+ and
in leaching solution decrease rapidly at the initial stage of leaching. When the leaching amount (after soil water reaches saturation) reaches 1,020 mL, the leaching loss of Ca2+, Mg2+ andHCO−3 tends to be stable, and stable leaching amounts are 20 mg·L−1, 6 mg·L−1 and 40 mg·L−1 respectively. The same ion in leaching solution of different thicknesses of soil columns shows the same trend, which indicates that the lime soil buffering of acid rain may mainly occur in the 10 cm (surface) soil layer. Ca2+ and Mg2+ exchanged by acid rain H+ in leaching solution only accounts for a small part, and the soil water-soluble Ca2+ and Mg2+ is the main part of Ca2+ and Mg2+ in leaching solution. In an open system, atmospheric and soil CO2 dissolves in rainfall to form H2CO3, which not only increases carbon sink, but also exchanges Ca2+ and Mg2+ in soil with H+ generated by the dissociation of H2CO3. The leaching amount of Ca2+ and Mg2+ as a result cannot be ignored. The special physical structure of topsoil may produce preferential flow, which will significantly reduce the exchangeable point of H+ in leachate, causing dissolution of carbonate minerals to assist the buffering of H+ in leachate. The karst area is the main place for carbon loss in terrestrial ecosystems, and the most intense carbon leaching occurs in surface soil. Exchangeable calcium, exchangeable magnesium and carbonate minerals in lime soil are principal reactants for buffering acid rain. The buffering capacity of exchangeable calcium and magnesium in lime soil with different thicknesses is greater than that of soil calcium carbonate minerals, and the former is 1.17-1.59 times as large as that of the latter. Under the same acidity and the same rainfall (after the soil water reaches saturation), the carbon sink generated by soil base ions participating in acid rain buffering is about 2.1 times as large as that generated by weathering buffering of carbonate minerals. Under the same rainfall conditions, the existence of lime soil can significantly increase carbon sink, and the carbon sink generated by lime soil with different thicknesses (≥10 cm) is roughly equal. According to this experiment and the rainfall data of Guilin, in the weathered residual soil area of pure limestone in Guilin (soil thickness greater than 10 cm), the participation of soil base ions in acid rain buffering can produce 0.59-0.93 mol·m−2 carbon sink flux per year.HCO−3 -
Key words:
- lime soil /
- sulfuric acid rain /
- base ions /
- buffer mechanism /
- carbon sink flux
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0. 引 言
长期以来,地质碳汇一直被公认为脱碳方案的一个重要部分,其中碳酸盐岩的碳酸溶蚀产生岩溶碳汇是地质碳汇的主要组成部分,然而近年来越来越多的学者发现硫酸广泛参与了流域岩石矿物的化学风化[1-4],硫酸参与碳酸盐岩溶蚀不消耗大气或土壤中的CO2,当环境条件改变时该过程产生的
HCO−3 会因碳酸盐矿物沉淀而向大气净释放CO2,成为大气CO2源[5-6]。我国西南岩溶区是岩溶碳汇的重要发生地,然而硫酸对碳酸盐岩侵蚀向大气释放的CO2通量相当于每年西南碳酸盐岩风化消耗CO2总通量的33%[5]。另一方面,岩溶区石灰土具有富钙偏碱的特征,pH接近中性或中性以上[7],阳离子交换量较高,对大气酸沉降具有较高的缓冲容量及阈值[8]。当土壤中交换性盐基离子不能充分交换H+时,H+才会溶蚀风化土壤或表层带碳酸盐岩[9]。因此,大气酸沉降的H+可能优先与土壤中交换性阳离子进行交换,而并没有参与碳酸盐岩的溶蚀[6],进而不能形成大量的因碳酸盐矿物沉淀而向大气释放CO2的HCO−3 ,产生减汇。土壤对外来离子有一定的中和缓冲能力[10-11],酸沉降进入土壤引起土壤内部一系列的化学反应,包括黏土矿物表面吸附的阳离子与酸雨H+交换、元素淋溶、黏土矿物风化、土壤酸化等,致使土壤可给性营养元素(钙、镁、钾、钠)流失,甚至释放或活化某些毒性元素(铝、镉等)[12-13]。耿增超等[14]依据土壤pH范围划分了碳酸盐缓冲体系、交换性盐基和可变电荷位点缓冲体系、铝(氢)氧化物缓冲体系3个土壤酸缓冲体系。廖柏寒等[15]认为酸雨进入土壤后按缓冲先后过程存在如下三个缓冲体系:阳离子交换缓冲、氢氧化铝水解缓冲和原生矿物风化缓冲。前人对酸雨的土壤缓冲性能已有较多的研究,且多运用模拟酸雨土柱淋溶实验探究土壤对酸雨的缓冲过程[15-18],而针对质纯石灰岩风化形成石灰土对酸雨缓冲性能的研究较少[19-20],由于石灰土有较强的酸雨缓冲能力,酸雨来源的H+经过石灰土层的缓冲后是否还具有参与碳酸盐岩溶蚀而产生减汇效应的研究并未开展,这不仅关系到全球岩溶碳汇效应计算结果的准确性和可信度,更是当前岩溶碳汇研究必须回答的科学问题。
中国酸雨区是世界三大酸雨区之一[21-22],2003年以来中国酸雨区面积占国土面积比例为5.5%~15.6%,酸雨频率在50%以上的城市比例为7.9%~27.1%[23],其中强酸雨地区多出现在四川省东部、贵州省、广西壮族自治区北部[24]。本文以广西壮族自治区北部桂林市恭城县嘉会镇质纯厚层石灰岩风化残疾土壤为供试土壤,设置10~80 cm不同土层厚度条件下相同酸度(pH=4.5)硫酸型酸雨的淋滤实验,通过收集检测淋出液,以明确石灰土对硫酸型酸雨的缓冲效应及关键控制因素,揭示土壤对酸雨的缓冲机理和缓冲容量。研究结果有助于岩溶碳汇潜力的准确评估,确立我国岩溶碳汇的国际地位,对准确评价地质碳汇在碳中和中的作用意义重大。
1. 材料与方法
1.1 供试材料
实验用土为桂林市恭城县嘉会镇绵羊脚村融县组(D3r)灰岩风化土壤,该处基岩为质纯微晶灰岩、生物粒屑灰岩夹少量白云质灰岩,在厚层灰岩风化形成土壤的地区具有很好的代表性。2021年7月分层采集供试土壤并用环刀法现场监测土壤容重和含水率,土壤剖面见照片1,采集土壤经风干研磨过100目样筛后送至自然资源部岩溶地质资源环境监督检测中心检测分析,土壤水溶性Ca2+、Mg2+和土壤交换性钙、镁采用电感耦合等离子光谱仪(赛默飞世尔iCAP 7600 ICP-OES)检测,土壤碳酸钙采用气量法检测,绝对偏差<2×10−3,检测结果见表1。
表 1. 供试土壤基本理化性质Table 1. Physico-chemical properties of soil samples石灰土厚度/cm 10 20 30 40 50 60 70 80 pH 6.62 6.66 6.51 6.63 6.62 6.52 6.54 6.92 容重/g·cm−3 1.47 1.37 1.24 1.33 1.58 1.68 1.63 1.62 含水率/% 23.2 26.6 24.7 27.9 29.7 27.0 25.6 27.4 水溶性Ca2+/×10-6 5.75 11.70 8.97 10.90 8.89 3.10 11.80 8.02 交换性钙/cmol·kg−1 7.4 4.7 4.2 4.6 6.4 4.8 5.0 5.3 水溶性Mg2+/×10-9 3.48 3.89 4.77 6.42 5.90 4.69 5.90 6.02 交换性镁/cmol·kg−1 2.4 1.9 1.7 2.1 2.4 2.5 2.7 2.9 碳酸钙/×10-3 6.83 8.34 2.77 3.00 3.70 5.55 7.30 5.09 1.2 实验设计
以10 cm为一个土壤层,采集10~80 cm,8组层位土壤,将土壤晾晒风干研磨过20目筛子做实验用土。采样时现场分层监测土壤容重D(环刀法,未烘干状态)、含水率W(环刀法)。设置8组平行淋滤实验,每组实验石灰土厚度依次为10 cm、20 cm、···、80 cm,在实验室用超纯水和浓硫酸溶液配置pH为4.5的淋滤液,H+浓度3.16×10−5 mol·L−1。实验用淋滤柱为直径20 cm的圆柱形有机玻璃柱,底部设出水阀口,用于收集淋出液,出水孔上部放置3 cm厚石英砂,采用蠕动泵驱动淋滤实验,设置淋滤速率0.03 mL·s−1(蠕动泵转速单位为2),单位面积石灰土淋滤速率0.34 mL·h−1·cm−2,当淋滤液淹没土柱表层土壤约1 cm后关停蠕动泵,观察淋滤液液面位置,通过开关蠕动泵使淋滤液液面始终位于土柱表层土壤上方1 cm处。具体实验步骤如下:
(1)由底层至顶层按层位将研磨过目后土壤按原状土顺序填入淋滤柱内,每层(10 cm)放置土壤的质量依如下公式计算:
M=D⋅π⋅102⋅10÷(1+W) 式中:M为需添加的晒干过目后土壤质量;D为原始土壤容重;W为原始土壤含水率。
(2)单层土壤样放置入淋滤柱后,添加M水质量的纯水,M水的计算公式:
M水=D⋅π⋅102⋅10÷(1+W)⋅W 式中:M水为每层土壤需添加的纯水质量;D为原始土壤容重;W为原始土壤含水率。
(3)单层土壤添加完纯水后将土壤压平至该层土壤层位刻度(每层土壤层位厚10 cm),然后加入上层土壤,重复步骤(1)、(2)。使淋滤柱内土壤基本保持原状。
(4)土壤添加完毕后,每组淋滤柱表层土壤上覆一层滤纸,并用塑料薄膜封住淋滤柱,静置24 h,然后开启蠕动泵,进行石灰土淋滤实验。实验装置见照片2。
以检测水中Ca2+、Mg2+、K+、Na+、
HCO−3 、SO2−4 、NO−3 、Cl− 离子所需样品量(170 mL)为标准,在淋滤柱底部采集淋出液并记录采样时间,所有水样采样后放入4 ℃的保温箱中,3 d 内送至自然资源部岩溶地质资源环境监督检测中心检测。Ca2+、Mg2+、K+、Na+采用电感耦合等离子光谱仪(赛默飞世尔iCAP 7600 ICP-OES)检测;SO2−4 、NO−3 、Cl− 采用离子色谱仪(万通883)检测;HCO−3 采用滴定法检测,相对标准偏差1.2%。2. 结果与分析
实验共收集水样240组,10~80 cm厚度石灰土淋出液各30组(一组水样170 mL,淋溶总量5100 mL),淋出液主要水化学指标统计结果见表2。
表 2. 石灰土淋出液水化学分析结果 (mg·L−1)Table 2. Hydrochemical analysis results of leachate from lime soil (mg·L−1)土层厚度/cm pH Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Cl− 10
(n=30)最大值 7.71 127.79 44.44 8.06 6.90 60.63 33.35 547.59 13.94 最小值 7.15 15.68 5.72 2.97 0.59 28.29 19.83 3.99 1.48 平均值 7.52 27.68 10.00 3.69 1.30 50.26 24.31 61.33 3.18 标准差 0.17 27.07 9.87 1.33 1.32 9.52 3.11 138.60 3.18 变异系数 2.30 97.79 98.61 36.18 101.77 18.94 12.79 225.98 100.30 20
(n=30)最大值 7.46 69.97 16.61 12.51 5.36 44.46 34.83 249.84 14.56 最小值 6.42 17.08 4.40 6.21 0.77 16.17 17.14 4.86 1.90 平均值 7.00 30.20 7.84 8.48 1.61 31.60 28.01 81.15 4.36 标准差 0.28 15.34 4.02 2.27 0.97 9.25 6.61 86.15 2.77 变异系数 4.00 50.79 51.32 26.83 60.20 29.26 23.61 106.15 63.56 30
(n=30)最大值 7.53 55.79 12.04 6.77 5.05 44.46 40.76 175.98 10.50 最小值 6.73 19.04 4.64 4.10 0.92 28.29 20.44 4.77 1.90 平均值 7.18 33.79 8.19 5.42 1.79 39.28 30.34 77.23 4.62 标准差 0.25 10.54 2.47 0.94 0.86 4.40 7.17 54.16 1.86 变异系数 3.51 31.18 30.16 17.30 48.09 11.20 23.63 70.13 40.40 40
(n=30)最大值 7.57 48.20 9.30 4.82 5.24 60.63 29.72 119.70 7.74 最小值 6.88 21.55 5.29 3.36 1.26 34.36 16.52 13.02 3.11 平均值 7.23 29.60 7.10 3.99 2.01 42.98 21.73 59.98 4.37 标准差 0.14 7.49 1.53 0.54 0.92 5.38 4.51 41.55 1.04 变异系数 1.95 25.32 21.54 13.43 45.68 12.53 20.77 69.28 23.75 50
(n=30)最大值 7.60 50.54 9.54 4.37 6.03 64.67 30.32 115.02 8.77 最小值 6.82 19.55 4.74 2.81 1.16 36.38 16.77 5.72 3.10 平均值 7.23 25.58 6.14 3.25 2.08 44.53 20.69 41.80 4.14 标准差 0.22 6.91 1.22 0.41 1.08 6.24 3.24 31.25 1.43 变异系数 3.10 26.99 19.89 12.70 51.97 14.02 15.67 74.76 34.54 60
(n=30)最大值 7.50 47.84 10.43 3.72 7.26 52.55 33.96 125.59 9.41 最小值 6.85 19.24 5.16 2.28 1.38 32.34 16.60 3.52 3.60 平均值 7.16 24.84 6.67 2.74 2.23 42.84 20.78 39.90 4.63 标准差 0.18 6.28 1.27 0.36 1.20 6.59 3.87 32.11 1.48 变异系数 2.45 25.29 19.10 12.97 53.78 15.39 18.64 80.48 32.06 70
(n=30)最大值 7.45 43.18 11.03 2.62 5.87 48.50 32.28 109.33 9.60 最小值 6.89 17.63 5.56 1.63 1.39 28.29 18.60 3.30 3.60 平均值 7.21 22.93 7.11 1.92 2.19 38.74 21.66 40.08 4.92 标准差 0.15 5.43 1.27 0.22 0.95 7.60 3.10 29.48 1.42 变异系数 2.02 23.68 17.87 11.46 43.28 19.62 14.32 73.56 28.88 80
(n=30)最大值 7.38 30.82 8.25 1.08 3.38 44.46 18.78 62.97 8.53 最小值 6.74 17.10 6.04 0.75 1.60 28.29 14.33 16.36 4.88 平均值 7.08 21.31 7.39 0.89 2.02 35.30 15.41 45.09 5.81 标准差 0.19 2.89 0.66 0.07 0.38 4.49 1.08 15.33 0.87 变异系数 2.64 13.54 8.90 8.33 18.84 12.73 7.01 33.99 15.03 注:n为样品数量。 2.1 模拟酸雨淋溶下Ca2+、Mg2+淋溶动态变化
土壤中的盐基离子通常以可溶态、交换态或与矿物结合态存在,因此,盐基离子淋失的过程是与溶解、交换和水解作用相联系的[25]。由图1可知,10~80 cm土柱淋滤实验的淋溶初期,淋出液中Ca2+、Mg2+含量均表现快速降低,且均在淋溶量为1 020 mL后趋于稳定,Ca2+稳定流出量约为20 mg·L−1,Mg2+稳定流出量约为6 mg·L−1,不同厚度土柱淋出液同一离子表现相同的变化趋势说明酸雨的缓冲可能主要发生在10 cm(表层)土壤层,俞元春等[26]的研究结果也显示表层土对酸雨的缓冲性能远大于底层土。土壤每缓冲掉酸雨中一个当量的H+就会淋失一个当量的盐基离子[15],根据淋滤液H+浓度可知土壤中被交换淋失的[Ca2++Mg2+](当量)值为3.16×10−5 mol·L−1,该值仅为Ca2+、Mg2+稳定流出当量值(1.5×10−3 mol·L−1)的2.1%,说明淋出液中Ca2+、Mg2+可能主要为水溶性Ca2+、Mg2+淋失。以Ca2+、Mg2+稳定流出量和表1数据计算各土壤层位水溶性Ca2+、Mg2+含量及可参与淋溶量(表3),可知在本次实验设计的5 100 mL淋溶量内,10~30 cm土柱土壤水溶性Ca2+、Mg2+可能已基本淋溶完,并可能有碳酸盐矿物参与淋溶风化。
表 3. 不同厚度土壤Ca2+、Mg2+含量及可参与淋溶量Table 3. Contents of Ca2+ and Mg2+ in soil with different thicknesses and the amount that can be involved in leaching石灰土厚度/cm 10 20 30 40 50 60 70 80 单层水溶性Ca2+/mg 21.48 39.78 28.03 35.61 34.04 12.84 48.12 32.04 累积水溶性Ca2+/mg 21.48 61.26 89.29 124.90 158.94 171.78 219.90 251.94 水溶性Ca2+可参与淋溶量/L 1.07 3.06 4.46 6.24 7.95 8.59 11.00 12.60 单层水溶性Mg2+/mg 13.00 13.23 14.91 20.97 22.59 19.43 24.06 24.05 累积水溶性Mg2+/mg 13.00 26.22 41.13 62.10 84.70 104.13 128.19 152.24 水溶性Mg2+可参与淋溶量/L 2.17 4.37 6.86 10.35 14.12 17.36 21.37 25.37 2.2 模拟酸雨淋溶下
HCO−3 、SO2−4 淋溶动态变化淋出液pH在6.42~7.71范围内变化,淋溶流失的无机碳主要以
HCO−3 形式存在。由图2可知,10~30 cm土柱淋出液中HCO−3 含量随淋溶量的增加而增加,说明表层石灰土中无机碳受酸雨淋溶影响较为强烈。40~80 cm土柱淋出液中HCO−3 含量则表现先快速降低,在淋溶量为680 mL时趋于平稳,稳定流出量约在40 mg·L−1,以桂林市多年平均降雨量1 886 mm[27]计算可知研究区每年碳流失量约为14.8 g·m−2,该值约为陆地生态系统每年平均碳流失量[28]的2.2倍,可见岩溶区碳流失是陆地生态系统碳流失的主要发生场所,且以表层土壤碳淋失最为强烈。淋溶初始阶段不同厚度土柱淋出液中
SO2−4 含量随淋溶量增加均呈现快速下降,在淋溶量为1 020 mL时20~80 cm土柱淋出液SO2−4 含量转为缓慢上升,该过程的临界点与Ca2+、Mg2+淋溶临界点相同,而10 cm土柱淋出液SO2−4 含量微弱上升后继续下降,前文“Ca2+、Mg2+淋溶动态变化”分析可知10 cm土柱淋溶过程中可能有碳酸盐矿物参与淋溶,碳酸盐矿物淋溶风化后形成的Ca2+、Mg2+与SO2−4 结合形成溶解度低的硫酸盐淀积于土壤中,致使淋出液SO2−4 含量下降。不同土柱淋溶初始阶段SO2−4 含量快速下降可能与土壤中水溶性SO2−4 随淋滤液流失有关,当淋溶量达某一阀值(约1 020 mL)时,土壤中水溶性SO2−4 可能已基本淋失完,随着淋溶的继续进行,大量的SO2−4 由于土壤胶体的专性吸附和静电吸附[14]滞留于土壤中,土壤胶体的吸附量逐渐达饱和,致使淋出液中SO2−4 含量逐渐升高,且随土层厚度增加,淋出液中SO2−4 含量增幅逐渐变缓。3. 讨 论
3.1 淋出液[Ca2++Mg2+]与[
HCO−3 ]来源土壤中钙、镁的存在形态主要有矿物态、交换态、水溶态和少量的有机结合态,交换态钙约占土壤全钙量20%~30%,是土壤盐基总量的主要部分,镁在土壤中主要以矿物态存在,可占土壤全镁量的70%~90%[14]。由图3可知,淋出液中Ca2++Mg2+当量值远大于淋滤液H+交换出的盐基离子理论当量值(3.16×10−2 meq·L−1),这主要是因为淋出液中Ca2+、Mg2+除了被交换淋出的Ca2+、Mg2+,还含有大量的土壤水溶性Ca2+、Mg2+,当酸雨持续沉降时,土壤中原生或次生矿物风化消耗H+释放Ca2+、Mg2+,实现对酸沉降的缓冲[29]。
水中
HCO−3 来源主要为大气或土壤中CO2溶于水解离和碳酸盐矿物受质子侵蚀风化[30],反应方程如下:CO2+H2O=H2CO3=H++HCO−3 H++CaxMg(1−x)CO3=Ca2+x+Mg2+(1−x)+HCO−3 在石灰土的缓冲下,反应式1中生成的H+可能并不参与碳酸盐矿物的分解(反应式2),而优先参与交换土壤中的盐基离子[15],反应过程如下:
土壤胶体\textemdash盐基离子+H+→土壤胶体\textemdashH++盐基离子 碳酸盐岩风化残积土中钙、镁含量可占其他化学成分的90%以上[7],土壤中盐基离子含量可估算为Ca2+、Mg2+含量。淋滤液为超纯水配制,无机碳含量可忽略不计,淋出液中
HCO−3 主要为大气、土壤CO2溶于淋滤液解离生成(反应式1),该反应生成的H+交换土壤胶体中的盐基离子(反应式3),产生等当量的Ca2+、Mg2+,故淋出液中水溶性Ca2+、Mg2+当量值可用如下公式计算:[Ca2++Mg2+]水溶性=[Ca2++Mg2+]实测 −[Ca2++Mg2+]酸雨H+交换−[HCO−3]实测 土壤中被H+交换出的Ca2+、Mg2+当量值为:
[Ca2++Mg2+]交换=[Ca2++Mg2+]酸雨H+交换 +[HCO3−]实测 由降水pH值计算可知淋出液中被H+交换淋失的Ca2+、Mg2+当量浓度为:
[Ca2++Mg2+]酸雨H+交换=3.16×10−2meq⋅L−1 根据公式(1)、(2)及表1、表3数据计算土壤淋出液水溶性和交换性Ca2+、Mg2+当量值及淋失比,计算结果见表4。
表 4. 不同厚度土壤累积Ca2+、Mg2+含量及淋失比Table 4. Accumulative content of Ca2+ and Mg2+ in soil with different thicknesses and its leaching-loss ratio石灰土厚度/cm 10 20 30 40 50 60 70 80 累积土壤水溶性Ca2+/meq 1.07 3.06 4.46 6.24 7.95 8.59 11.00 12.60 累积土壤水溶性Mg2+/meq 1.08 2.19 3.43 5.18 7.06 8.68 10.68 12.69 累积土壤水溶性Ca2++Mg2+/meq 2.16 5.25 7.89 11.42 15.00 17.27 21.68 25.28 淋出液水溶性Ca2++Mg2+/meq 6.95 8.23 8.65 6.81 5.25 5.43 5.47 5.46 水溶性Ca2++Mg2+淋失比/% 321.76 156.76 109.63 59.63 35.00 31.44 25.23 21.60 累积土壤交换性Ca2+/mg 11056 17448 22698 28709 38511 46466 54622 63091 累积土壤交换性Ca2+/meq 553 872 1135 1435 1926 2323 2731 3155 累积土壤交换性Mg2+/mg 2151 3702 4977 6623 8829 11315 13957 16738 累积土壤交换性Mg2+/meq 179 308 415 552 736 943 1163 1395 累积土壤交换性Ca2++Mg2+/meq 732 1180 1550 1987 2662 3266 3894 4550 淋出液交换性Ca2++Mg2+/meq 4.36 2.80 3.44 3.75 3.88 3.74 3.40 3.11 交换性Ca2++Mg2+淋失比/% 0.60 0.24 0.22 0.19 0.15 0.11 0.09 0.07 由表4可知,10~30 cm土柱土壤水溶性Ca2+、Mg2+淋失比均大于100%,说明淋出液中Ca2+、Mg2+有水溶性Ca2+、Mg2+、酸雨H+交换淋失Ca2+、Mg2+之外的其他来源,另外10~30 cm土柱淋出液中
HCO−3 含量均随淋溶量升高而增加,说明淋滤液中H+或CO2溶解解离产生的H+可能与土壤中碳酸盐矿物反应生成HCO−3 ,同时产生2倍当量的Ca2+、Mg2+(反应式2)。表层土壤特殊的物理结构可能会有优先流产生[31],淋滤液中H+不能很好的渗流至土壤中每个盐基离子交换点,虽然土壤中有足够可被H+交换的盐基离子,解离的H+仍有可能侵蚀土壤碳酸盐矿物产生一定的碳汇效应。淋出液中被酸雨H+交换出的Ca2+、Mg2+仅占很小一部分,土壤中水溶性Ca2+、Mg2+是淋出液中Ca2+、Mg2+的主要部分,在开放系统中,大气和土壤CO2溶于降雨形成H2CO3不仅增加碳汇,且H2CO3解离产生的H+交换土壤中交换态Ca2+、Mg2+,造成Ca2+、Mg2+的淋失量不容忽视。由反应式2、3可知,土壤受H+侵蚀产生的Ca2+、Mg2+和
HCO−3 存在一定的比例关系,若淋出液中[Ca2++Mg2+](当量值)显著偏离H+溶蚀碳酸盐曲线,则可能有大量的水溶性Ca2+、Mg2+参与淋溶。由图3可知,10 cm土柱有大量的水溶性Ca2+、Mg2+淋失,这可能因为表层土壤较易产生优先流,土壤对离子的吸附淀积作用较弱。当淋出液[HCO−3 ]大于0.8 meq·L−1时,10 cm土柱淋出液离子当量关系接近H2CO3溶蚀碳酸盐曲线,说明在优先流作用下,H+的可交换点显著下降,造成以碳酸盐矿物溶蚀辅助缓冲淋滤液中H+。3.2 石灰土对酸雨缓冲容量的预算
交换性盐基阳离子、氢氧化铝和原生或次生矿物是土壤缓冲酸雨的主要反应物[15]。本次实验供试土壤缓冲酸雨反应物主要为土壤中交换性钙镁和碳酸盐矿物。土壤交换性钙镁的酸雨缓冲容量依据公式3及表5数据计算。若酸雨中k1mol H+及k2mol CO2溶于降水产生的H+侵蚀碳酸盐矿物(反应式4、反应式5),依据(公式4)-(公式8)及表1数据可知碳酸盐矿物溶蚀产生的Ca2+当量值及可缓冲的酸雨容量,计算统计结果见表5。
表 5. 不同厚度石灰土可缓冲酸雨(pH=4.5)容量Table 5. Capacity of buffer acid rain(pH=4.5) in different thicknesses of lime石灰土厚度/cm 10 20 30 40 50 60 70 80 土壤交换性Ca2++Mg2+/meq 732 1 180 1 550 1 987 2 662 3 266 3 894 4 550 淋出液交换性Ca2++Mg2+/meq 4.36 2.80 3.44 3.75 3.88 3.74 3.40 3.11 H交换态/mm(pH=4.5) 27 269 68 449 73 184 86 061 111 434 141 836 186 019 237 625 土壤碳酸钙以钙计/g 10.20 21.55 25.01 28.93 34.60 43.79 55.70 63.84 溶蚀矿物态钙/g 0.09 0.06 0.07 0.08 0.08 0.07 0.07 0.06 H矿物态/mm(pH=4.5) 18408 58 336 58 030 58 735 70 247 101 606 129 240 172 815 H交换态/ H矿物态 1.48 1.17 1.26 1.47 1.59 1.40 1.44 1.38 H交换态 =10×5100×[Ca2++Mg2+]土壤102× π ×[Ca2++Mg2+]淋出液 式中:H交换态为土壤交换性钙镁可缓冲pH4.5的酸雨容量(mm);5 100为本次实验设计的总淋溶量(mL);[Ca2++Mg2+]土壤为土壤交换性钙镁当量值(meq);[Ca2++Mg2+]淋出液为淋出液交换性钙镁当量值(meq)。
k2CO2+k2H2O=k2H2CO3==k2H++k2HCO−3 (k1+k2)H++(k1+k2)CaxMg(1−x)CO3=(k1+k2)Ca2+x+(k1+k2)Mg2+(1−x)+(k1+k2)HCO−3 上述反应产生的
HCO−3 满足如下关系:[HCO−3]实测 =k1+2k2 k1=3.16×10−5 mol⋅L−1(依降水pH计算) [Ca2+]溶蚀 =2k1+2k2 土壤原生或次生碳酸钙可缓冲酸雨容量为:
H矿物态 =10×5100 ×MCa土壤102× π ×MCa溶蚀 MCa 溶蚀 =40×1/2[Ca2+]溶蚀 ×1/1000 式中:H矿物态为土壤碳酸钙矿物可缓冲pH=4.5的酸雨容量(mm);5100为本次实验设计总淋溶量(mL);MCa土壤为土壤碳酸钙(以钙计)含量(g);MCa溶蚀为土壤碳酸钙(以钙计)的溶蚀量(g)。
由表5可知,10~80 cm厚石灰土中交换性钙镁可缓冲27 269~23 7625 mm pH为4.5的酸性降水,土壤碳酸钙矿物可缓冲18 408~172 815 mm pH为4.5的酸性降水,随土层厚度增加土壤交换性钙镁和碳酸钙可缓冲酸性降水量逐渐增加。对比可知,土壤交换性钙镁对酸雨的缓冲容量是碳酸盐矿物(碳酸钙)缓冲容量的1.17~1.59倍,这一方面因为土壤中交换性钙镁含量远大于土壤碳酸钙含量,另一方面土壤交换性钙镁优先参与缓冲酸雨中H+,但由于原状土壤的特殊物理结构,淋滤液不能均匀的渗流到土壤中的离子交换点,致使交换性钙镁淋失不均匀,局部伴随有碳酸钙淋溶风化。实验结果显示土壤交换性盐基离子具有巨大的酸雨缓冲能力,一定强度的酸性降水并不能很快将交换性盐基离子全部消耗掉,甚至需要持续几十年的酸性降水才能完全消耗掉土壤中交换性盐基离子。
然而天然条件下石灰土对酸性降水的缓冲能力往往远大于实验计算的结果[32],由于天然条件的复杂性,本研究对石灰土缓冲酸雨容量的计算设置了几个限制条件:(1)只考虑酸雨中H+输入带来的交换缓冲反应,未考虑天然降水中H+之外的其他成分的影响;(2)输入的H+与交换性盐基离子的交换是完全的;(3)未考虑土表植被凋落物、土壤养分循环、土壤生物作用、人为输入物质等的影响。
3.3 石灰土缓冲下酸雨沉降产生的碳汇量计算
酸雨沉降经石灰土缓冲后,H+可能全部参与交换土壤中盐基离子,也可能侵蚀部分碳酸盐矿物甚至全部与碳酸盐矿物反应。由反应式1、3可知若酸雨中a mmol H+及b mmol CO2溶于降水解离产生的H+全部参与土壤盐基离子交换,则会产生by mmol的碳汇,计算公式如下:
by=∑30i=1[(HCO−3)实测 ×0.17] 若a mmol H+及b mmol CO2溶解解离产生的H+全部与碳酸盐矿物反应,依据反应式4-5及公式4可知产生的碳汇量为:
bt=∑30i=1{1/2[(HCO−3)实测 −a]×0.17} 式中:by、bt为两种酸雨缓冲机制产生的碳汇量(mmol);(
HCO−3 )实测为淋出液HCO−3 浓度(mmol·L−1);a为3.16×10−2 mmol·L−1 (依降水pH 计算),每个土柱共收集30组淋出液,每组淋出液0.17 L。依据公式9和公式10计算土壤盐基离子、碳酸盐矿物分别参与酸雨缓冲作用产生的碳汇量(表6),可知土壤盐基离子参与酸雨缓冲产生的碳汇量约为碳酸盐矿物风化缓冲产生碳汇量的2.1倍。相同酸度、同一降雨量(土壤水达饱和后)下不同厚度石灰土产生的碳汇量大致相等,说明石灰土对酸雨的缓冲作用主要发生在表层,相同降雨条件下石灰土的存在能显著提高碳汇量。
表 6. 酸雨沉降下不同厚度石灰土产生的碳汇通量Table 6. The carbon sink flux of lime soil with different thicknesses caused by acid rain deposition石灰土厚度/cm 10 20 30 40 50 60 70 80 碳汇量by/mmol 4.20 2.64 3.28 3.59 3.72 3.58 3.24 2.95 碳汇量bt/mmol 2.02 1.24 1.56 1.72 1.78 1.71 1.54 1.40 碳汇量by/碳汇量bt 2.08 2.13 2.10 2.09 2.09 2.09 2.10 2.11 碳汇量CY/mol·m−2·y−1 0.93 0.59 0.73 0.80 0.83 0.79 0.72 0.65 碳汇量CT/mol·m−2·y−1 0.45 0.28 0.35 0.38 0.39 0.38 0.34 0.31 研究区(桂林市)多年平均降雨量1 886 mm,降雨pH年均值范围4.85~5.23,酸雨频率范围42.5%~74.9%[24],本文取降雨pH=4.5、酸雨频率60%、降雨量1 886 mm计算石灰土缓冲下,酸雨沉降引起的碳汇量。
土壤盐基离子(Y)、碳酸盐矿物(T)分别参与酸雨缓冲产生的碳汇量计算公式如下:
CY=h×δ×π×r2×by×10−15100×104π×r2×10−3=h×δ×by5100 CT=h×δ×π×r2×bt×10−15100×104π×r2×10−3=h×δ×bt5100 式中:CY、CT分别为土壤盐基离子、碳酸盐矿物参与酸雨缓冲产生的碳汇量(mol·m−2·y−1);h为降雨量(mm);δ为酸雨频率;r为淋滤柱半径(cm);by、bt分别为本次实验土壤盐基离子、碳酸盐矿物参与酸雨缓冲产生的碳汇量(mmol);5 100为本次实验设计的总淋溶量(mL)。
根据公式11和公式12计算研究区石灰土缓冲下酸雨沉降产生的碳汇量(表6),可知桂林市质纯石灰岩风化残积土壤区(土层厚度≥10 cm),土壤盐基离子参与酸雨缓冲每年可产生0.59~0.93 mol·m−2的碳汇通量。当土壤盐基离子淋失殆尽或无土层覆盖,原生或次生碳酸盐矿物参与酸雨缓冲每年可产生0.28~0.45 mol·m−2的碳汇通量。
4. 结 论
(1)石灰土对酸雨的缓冲作用主要发生在表层(10 cm),表层土壤特殊的物理结构可能会引起优先流,并致使H+的可交换点显著下降,造成以碳酸盐矿物溶蚀辅助缓冲淋滤液中H+。淋出液中被酸雨H+交换出的Ca2+、Mg2+仅占很小一部分,土壤中水溶性Ca2+、Mg2+是淋出液中Ca2+、Mg2+的主要部分,在开放系统中,大气和土壤CO2溶于降雨形成H2CO3不仅增加碳汇,且造成土壤中交换态Ca2+、Mg2+一定程度的流失;
(2)不同厚度石灰土中交换性钙镁可缓冲酸雨容量均大于土壤碳酸钙矿物可缓冲容量,前者是后者的1.17~1.59倍,随土层厚度增加土壤交换性钙镁和碳酸钙可缓冲酸性降水量逐渐增加。土壤交换性盐基离子具有巨大的酸雨缓冲能力,一定强度的酸性降水并不能很快将交换性盐基离子消耗掉,甚至需要持续几十年的酸性降水才能完全消耗掉土壤中交换性盐基离子;
(3)相同酸度、同一降雨量(土壤水达饱和后)下土壤盐基离子参与酸雨缓冲产生的碳汇量约为碳酸盐矿物风化缓冲产生碳汇量的2.1倍,不同厚度(≥10 cm)石灰土产生的碳汇量差值较小。根据本次实验及桂林市降雨数据计算,桂林市质纯石灰岩风化残积土壤区(土层厚度≥10 cm),土壤盐基离子参与酸雨缓冲每年可产生0.59~0.93 mol·m−2的碳汇通量。当土壤盐基离子淋失殆尽或无土层覆盖,原生或次生碳酸盐矿物参与酸雨缓冲每年可产生0.28~0.45 mol·m−2的碳汇通量。
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表 1 供试土壤基本理化性质
Table 1. Physico-chemical properties of soil samples
石灰土厚度/cm 10 20 30 40 50 60 70 80 pH 6.62 6.66 6.51 6.63 6.62 6.52 6.54 6.92 容重/g·cm−3 1.47 1.37 1.24 1.33 1.58 1.68 1.63 1.62 含水率/% 23.2 26.6 24.7 27.9 29.7 27.0 25.6 27.4 水溶性Ca2+/×10-6 5.75 11.70 8.97 10.90 8.89 3.10 11.80 8.02 交换性钙/cmol·kg−1 7.4 4.7 4.2 4.6 6.4 4.8 5.0 5.3 水溶性Mg2+/×10-9 3.48 3.89 4.77 6.42 5.90 4.69 5.90 6.02 交换性镁/cmol·kg−1 2.4 1.9 1.7 2.1 2.4 2.5 2.7 2.9 碳酸钙/×10-3 6.83 8.34 2.77 3.00 3.70 5.55 7.30 5.09 表 2 石灰土淋出液水化学分析结果 (mg·L−1)
Table 2. Hydrochemical analysis results of leachate from lime soil (mg·L−1)
土层厚度/cm pH Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Cl− 10
(n=30)最大值 7.71 127.79 44.44 8.06 6.90 60.63 33.35 547.59 13.94 最小值 7.15 15.68 5.72 2.97 0.59 28.29 19.83 3.99 1.48 平均值 7.52 27.68 10.00 3.69 1.30 50.26 24.31 61.33 3.18 标准差 0.17 27.07 9.87 1.33 1.32 9.52 3.11 138.60 3.18 变异系数 2.30 97.79 98.61 36.18 101.77 18.94 12.79 225.98 100.30 20
(n=30)最大值 7.46 69.97 16.61 12.51 5.36 44.46 34.83 249.84 14.56 最小值 6.42 17.08 4.40 6.21 0.77 16.17 17.14 4.86 1.90 平均值 7.00 30.20 7.84 8.48 1.61 31.60 28.01 81.15 4.36 标准差 0.28 15.34 4.02 2.27 0.97 9.25 6.61 86.15 2.77 变异系数 4.00 50.79 51.32 26.83 60.20 29.26 23.61 106.15 63.56 30
(n=30)最大值 7.53 55.79 12.04 6.77 5.05 44.46 40.76 175.98 10.50 最小值 6.73 19.04 4.64 4.10 0.92 28.29 20.44 4.77 1.90 平均值 7.18 33.79 8.19 5.42 1.79 39.28 30.34 77.23 4.62 标准差 0.25 10.54 2.47 0.94 0.86 4.40 7.17 54.16 1.86 变异系数 3.51 31.18 30.16 17.30 48.09 11.20 23.63 70.13 40.40 40
(n=30)最大值 7.57 48.20 9.30 4.82 5.24 60.63 29.72 119.70 7.74 最小值 6.88 21.55 5.29 3.36 1.26 34.36 16.52 13.02 3.11 平均值 7.23 29.60 7.10 3.99 2.01 42.98 21.73 59.98 4.37 标准差 0.14 7.49 1.53 0.54 0.92 5.38 4.51 41.55 1.04 变异系数 1.95 25.32 21.54 13.43 45.68 12.53 20.77 69.28 23.75 50
(n=30)最大值 7.60 50.54 9.54 4.37 6.03 64.67 30.32 115.02 8.77 最小值 6.82 19.55 4.74 2.81 1.16 36.38 16.77 5.72 3.10 平均值 7.23 25.58 6.14 3.25 2.08 44.53 20.69 41.80 4.14 标准差 0.22 6.91 1.22 0.41 1.08 6.24 3.24 31.25 1.43 变异系数 3.10 26.99 19.89 12.70 51.97 14.02 15.67 74.76 34.54 60
(n=30)最大值 7.50 47.84 10.43 3.72 7.26 52.55 33.96 125.59 9.41 最小值 6.85 19.24 5.16 2.28 1.38 32.34 16.60 3.52 3.60 平均值 7.16 24.84 6.67 2.74 2.23 42.84 20.78 39.90 4.63 标准差 0.18 6.28 1.27 0.36 1.20 6.59 3.87 32.11 1.48 变异系数 2.45 25.29 19.10 12.97 53.78 15.39 18.64 80.48 32.06 70
(n=30)最大值 7.45 43.18 11.03 2.62 5.87 48.50 32.28 109.33 9.60 最小值 6.89 17.63 5.56 1.63 1.39 28.29 18.60 3.30 3.60 平均值 7.21 22.93 7.11 1.92 2.19 38.74 21.66 40.08 4.92 标准差 0.15 5.43 1.27 0.22 0.95 7.60 3.10 29.48 1.42 变异系数 2.02 23.68 17.87 11.46 43.28 19.62 14.32 73.56 28.88 80
(n=30)最大值 7.38 30.82 8.25 1.08 3.38 44.46 18.78 62.97 8.53 最小值 6.74 17.10 6.04 0.75 1.60 28.29 14.33 16.36 4.88 平均值 7.08 21.31 7.39 0.89 2.02 35.30 15.41 45.09 5.81 标准差 0.19 2.89 0.66 0.07 0.38 4.49 1.08 15.33 0.87 变异系数 2.64 13.54 8.90 8.33 18.84 12.73 7.01 33.99 15.03 注:n为样品数量。 表 3 不同厚度土壤Ca2+、Mg2+含量及可参与淋溶量
Table 3. Contents of Ca2+ and Mg2+ in soil with different thicknesses and the amount that can be involved in leaching
石灰土厚度/cm 10 20 30 40 50 60 70 80 单层水溶性Ca2+/mg 21.48 39.78 28.03 35.61 34.04 12.84 48.12 32.04 累积水溶性Ca2+/mg 21.48 61.26 89.29 124.90 158.94 171.78 219.90 251.94 水溶性Ca2+可参与淋溶量/L 1.07 3.06 4.46 6.24 7.95 8.59 11.00 12.60 单层水溶性Mg2+/mg 13.00 13.23 14.91 20.97 22.59 19.43 24.06 24.05 累积水溶性Mg2+/mg 13.00 26.22 41.13 62.10 84.70 104.13 128.19 152.24 水溶性Mg2+可参与淋溶量/L 2.17 4.37 6.86 10.35 14.12 17.36 21.37 25.37 表 4 不同厚度土壤累积Ca2+、Mg2+含量及淋失比
Table 4. Accumulative content of Ca2+ and Mg2+ in soil with different thicknesses and its leaching-loss ratio
石灰土厚度/cm 10 20 30 40 50 60 70 80 累积土壤水溶性Ca2+/meq 1.07 3.06 4.46 6.24 7.95 8.59 11.00 12.60 累积土壤水溶性Mg2+/meq 1.08 2.19 3.43 5.18 7.06 8.68 10.68 12.69 累积土壤水溶性Ca2++Mg2+/meq 2.16 5.25 7.89 11.42 15.00 17.27 21.68 25.28 淋出液水溶性Ca2++Mg2+/meq 6.95 8.23 8.65 6.81 5.25 5.43 5.47 5.46 水溶性Ca2++Mg2+淋失比/% 321.76 156.76 109.63 59.63 35.00 31.44 25.23 21.60 累积土壤交换性Ca2+/mg 11056 17448 22698 28709 38511 46466 54622 63091 累积土壤交换性Ca2+/meq 553 872 1135 1435 1926 2323 2731 3155 累积土壤交换性Mg2+/mg 2151 3702 4977 6623 8829 11315 13957 16738 累积土壤交换性Mg2+/meq 179 308 415 552 736 943 1163 1395 累积土壤交换性Ca2++Mg2+/meq 732 1180 1550 1987 2662 3266 3894 4550 淋出液交换性Ca2++Mg2+/meq 4.36 2.80 3.44 3.75 3.88 3.74 3.40 3.11 交换性Ca2++Mg2+淋失比/% 0.60 0.24 0.22 0.19 0.15 0.11 0.09 0.07 表 5 不同厚度石灰土可缓冲酸雨(pH=4.5)容量
Table 5. Capacity of buffer acid rain(pH=4.5) in different thicknesses of lime
石灰土厚度/cm 10 20 30 40 50 60 70 80 土壤交换性Ca2++Mg2+/meq 732 1 180 1 550 1 987 2 662 3 266 3 894 4 550 淋出液交换性Ca2++Mg2+/meq 4.36 2.80 3.44 3.75 3.88 3.74 3.40 3.11 H交换态/mm(pH=4.5) 27 269 68 449 73 184 86 061 111 434 141 836 186 019 237 625 土壤碳酸钙以钙计/g 10.20 21.55 25.01 28.93 34.60 43.79 55.70 63.84 溶蚀矿物态钙/g 0.09 0.06 0.07 0.08 0.08 0.07 0.07 0.06 H矿物态/mm(pH=4.5) 18408 58 336 58 030 58 735 70 247 101 606 129 240 172 815 H交换态/ H矿物态 1.48 1.17 1.26 1.47 1.59 1.40 1.44 1.38 表 6 酸雨沉降下不同厚度石灰土产生的碳汇通量
Table 6. The carbon sink flux of lime soil with different thicknesses caused by acid rain deposition
石灰土厚度/cm 10 20 30 40 50 60 70 80 碳汇量by/mmol 4.20 2.64 3.28 3.59 3.72 3.58 3.24 2.95 碳汇量bt/mmol 2.02 1.24 1.56 1.72 1.78 1.71 1.54 1.40 碳汇量by/碳汇量bt 2.08 2.13 2.10 2.09 2.09 2.09 2.10 2.11 碳汇量CY/mol·m−2·y−1 0.93 0.59 0.73 0.80 0.83 0.79 0.72 0.65 碳汇量CT/mol·m−2·y−1 0.45 0.28 0.35 0.38 0.39 0.38 0.34 0.31 -
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