Chemical ions source analysis and stable isotope implications of different water bodies in large karst underground river system: A case study of Poxin groundwater basin in Guangxi
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摘要:
为探讨坡心地下河系统内地表和地下水体的水化学离子特征、来源及其控制因素，无机碳来源及其稳定性。运用水化学计量法和同位素法对采自坡心地下河流域的38个采样点的水化学和碳稳定同位素样品数据进行分析。结果表明，地下河干流沿程受到局部岩性和支流稀释作用的影响明显，各水化学离子均有所变化。化学离子比例分析发现：大气降水对部分泉水的Cl-和Na+影响较大；碳酸盐岩溶解类型主要以灰岩溶解为主，地表水和地下河天窗的Mg2+/Ca2+摩尔比值与HCO3-呈负相关，说明在宏观上灰岩溶解程度越强烈，HCO3-值就越高，并且H2SO4和HNO3积极参与流域内碳酸盐岩风化。硅酸盐岩的风化对地表和地下水体的Ca2+、Mg2+、Na+、K+有一定的贡献。此外，人为采矿活动和农业活动对SO42-和NO3-的产生有较大的影响。质量平衡正推模型结果显示：受到区域岩性和水文条件的影响，地表和地下河天窗水体主要受碳酸盐岩溶解影响，硅酸盐岩溶解和大气输入也有一定的贡献，三大来源的相对比例在空间上变化较大。水体内的可溶性无机碳(DIC)主要来源于碳酸盐岩的溶解和土壤内CO2的贡献。地表水和地下水的DIC浓度和δ13CDIC值差别较大，DIC值与δ13CDIC呈反相关关系，这说明来自土壤CO2贡献的DIC越多，其对碳酸盐岩矿物的溶解能力越强。根据本研究区的数据与前人在西江干流的上、中、下游进行对比，结果表明碳酸盐岩风化产生的DIC可以被西江干流的水生植物利用，从而形成稳定的碳汇。
Abstract:To explore the characteristics, sources and main controlling factors of water chemical ions in surface or groundwater of Poxin underground river system and the implications of carbon stable isotope, the authors collected hydrochemical and carbon stable isotopic data from 38 water sites in the Poxin underground river basin and did analysis with stoichiometry and isotopic method. The results show that spatially, the chemical ions in the mainstream of underground river vary significantly due to the effect of the regional rock types and the dilution of the tributaries. Ion proportional analysis shows that the precipitation has great influence on Cl- and Na+ in some springs, and the main type of carbonate dissolution seems to be limestone in the study area. The Mg2+/Ca2+ molar ratios of surface water and water in ground river skylight are negatively correlated with HCO3-, indicating that, at the macroscopic scale, the dissolution will become more intense with the higher HCO3- value, and H2SO4 and HNO3 will participate during the weathering of carbonate rocks actively. Silicate rocks weathering has contributed to Ca2+, Mg2+, Na+ and K+ of surface water and groundwater. Mining activities and agricultural activities have a great impact on the generation of SO42- and NO3-.The forward model of mass balance shows that, owing to regional rock types and hydrological conditions, water in surface and underground river skylights is mainly dominated by carbonate dissolution, whereas silicate dissolution and atmospheric input also contribute some components, and hence the ratios of three sources vary greatly spatially. The dissolved inorganic carbon (DIC) in the water is mainly derived from the dissolution of carbonate rocks and the soil CO2.DIC and the δ13CDIC values are obviously different between surface water and groundwater, and are negatively correlated with δ13CDIC, implying that the more DIC from the soil CO2, the more intense the dissolution capacity of the carbonate minerals. Based on the data from this study area and previous study in upper, middle and lower reaches of Xijiang River, the authors detected that both of data support the argument that the aquatic algae can apply DIC transport to organic carbon, and forms a stable carbon sink.
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1. 引言
中国西南地区岩溶地貌分布连片，面积约55万km2，占全国岩溶面积的16%(刘丛强等，2007)，是全球岩溶区中连片分布面积最大，岩溶发育最为强烈的地区之一。由于岩溶环境质量本身的脆弱性、地貌形态的多样性、水资源空间分布的不均一性以及人类活动影响，导致岩溶区出现了一系列生态环境问题(胡泽斌，2007)，如水土流失、石漠化、水污染、干旱、洪涝灾害等。因此，对岩溶区地表和地下水的研究有助于加深人们对岩溶系统水资源状况的理解，继而进行科学的管理、利用和保护。
水化学溶质受到自然作用和人类活动的双重影响，可以用来反映区域内的环境状况(许鹏等，2018)。通过不同的水化学离子比例法，可以提供地表水和地下水受到大气降水输入、水岩作用、人类活动等因素影响的相关信息。结合水化学平衡法，可对影响水体溶质的来源进行定量化分析(Chetelat et al., 2008)。碳稳定同位素可以反映流域碳的地球化学循环特征，对土壤微生物作用，植物呼吸作用和碳酸盐岩风化过程都具有重要的指示意义(Martin et al., 2016)。
坡心地下河流域为南方大型岩溶地下河系统，流域总面积约为790 km2，碳酸盐岩总面积约为442 km2，占流域总面积的56%。由于岩溶环境本身具有脆弱性，该流域经常受到一系列自然灾害的影响(廖凤琴，2017；宋德荣，2018)。前人对于凤山坡心流域的研究主要在有机氯农药污染(张俊鹏等，2017)、地下水资源评价(谭啸明，2013)、流域内涝分析及防灾减灾(黄秀凤，2014)以及旅游资源的开发探讨(李科，2007)，而对该流域的水文地球化学的系统研究涉及较少。掌握该流域的水文地球化学空间特征、控制因素和人类活动对其的影响有利于提高人们对流域岩溶环境的认识，为当地的资源开发和保护提供科学依据。此外，在全球尺度上，碳酸盐岩是地球最大的碳库，对地球大气和生命演变起到重要作用(曹建华等，2017)。但岩溶作用是否产生净碳汇一直具有争议(Curl, 2012; Liu et al., 2010)，探讨该流域的无机碳来源及碳本身的稳定性有助于在一定程度上解释岩溶碳汇的机理。鉴于上述原因，本文的研究旨在掌握和探讨该岩溶地下河系统水文地球化学在空间上的演变特征，提高人们对该地下河流域水质状况的认识；结合本研究区内的岩性、水文条件、人类活动条件的资料，探讨水质演变的成因，并对水化学离子来源进行定量化分析，为该地区的水资源管理和利用提供科学依据；确定流域内不同水体的溶解性无机碳(DIC)来源，并结合有机碳浓度和δ13CDIC值，进行西江流域的碳稳定性探讨，为“碳酸盐岩风化碳汇”学说(Liu et al., 2010)提供一定的支撑依据。
2. 研究区概况
研究区位于广西西北部河池市凤山县及凌云县境内，地理坐标为106°43′31″~ 107°03′50″E，24°15′ 13″~24°35′50″N。属于中国西江流域的范围内，植被覆盖率约为59.5%(贾志强等，2012)，属于亚热带季风气候，多年平均降雨量为1569 mm(1958—2008年平均)，历年平均气温为19.2℃。该流域出露的岩石主要以沉积岩为主，从老到新依次为石炭系下统大塘组(C1d)灰岩和上统(C2)碳酸盐岩；石炭系上统—二叠系下统马坪组碳酸盐岩(C2P1m)；二叠系中统茅口组(P2m)和栖霞组(P2q)碳酸盐岩，二叠系上统(P3)碳酸盐岩；三叠系下统逻楼组(T1l)碳酸盐岩夹碎屑岩，中统百蓬组上段(T2b1)和下段(T2b2)砂页岩和第四系沉积物。部分硅质岩夹杂于石炭系、二叠系和三叠系的碳酸盐岩地层中；火成岩零星分布于研究区西南侧，呈岩脉分布，岩性为酸性石英斑岩，为中生代印支—燕山运动的产物(图 1，图 2)。
图 1. 凤山坡心地下河流域水文地质示意图(据凤山1:50000水文地质报告❶修改)γ5a—印支—燕山运动侵入岩脉；T2b—三叠系中统百篷组；T1l—三叠系下统逻楼组；P3—二叠系上统；P2m—二叠系中统茅口组；P2q—二叠系中统栖霞组；C2P1m—石炭系上统—二叠系下统马坪组碳酸盐岩；C2—石炭系上统；C1d—石炭系下统大塘组Figure 1. Hydrogeology of the Poxin underground river basin (modified after 1:50000 Hydrogeological Report of Fengshan County)γ5a-Indo-Yanshanian movement intrusive dykes; T2b-Baipeng Formation of Triassic; T1l-Lower Triassic Luolou Formation; P3-Upper Permian; P2m-Maokou Formation of middle Permian; P2q-Qixia Formation of middle Permian; C2P1m-Maping Formation of Upper Carboniferous and Lower Permian; C2-Upper Carboniferous; C1d-Datang Formation of lower Carboniferous
图 2. 坡心地下河水文地质剖面图(根据凤山1:50000水文地质报告❶修改)Figure 2. Hydrogeological profile of the Poxin underground river basin (modified after 1:50000 Hydrogeological Report of Fengshan County)在地貌上，岩溶区内均属峰丛洼地，构造上处于更新—坡心背斜的中南部，区内北东向与北西向断裂呈棋盘状集中发育。区内岩溶极为发育，地下岩溶以管道状发育为主，地表岩溶密布，洼地呈串珠状发育，每个洼地发育有个体岩溶形态，普遍的为消水洞、地下河天窗等，为降雨的入渗提供了有利的条件。岩溶石山的山脚和山腰上发育多处表层岩溶泉。地下河干流和支流在形态特征上呈树枝状发育，区内水体汇流至岩溶管道，由位于三门海景区内的坡心地下河出口处集中排泄。地下河周围被碎屑岩包围，海拔高，因此岩溶区的地下管道是来自碎屑岩区的地表水、地下水的唯一排泄通道。
研究区内主要的工业活动为采矿业，开采的矿物有金矿和硫铁矿。农业活动主要以种植业为主，在地形陡峭处的山坡用作人工林种植，在一些岩溶洼地内主要以种植玉米，水稻等植物为主。受自然条件的影响，居民点比较分散，人口较少并且集中在乡镇地区。
3. 材料和方法
本次采样工作时间处在2017年4-6月期间，共计38个采样点。地下水样26个，其中泉水样共计21个，编号为PS-1 ~ PS-21；地下河天窗水样共计5个，编号为PG-11 ~ PG-15。地表水样共计12个，编号为PL-1~PL-12，除PL-5和PL-3位于地表河中游和PL-10位于水库外，其余均位于岩溶消水洞处，具体位置见图 1和图 2。在现场利用多参数水质仪(法国PONSEL)进行水温(T)、电导率(EC)和pH值测定，测定精度分别为0.01℃、1 μS/cm和0.01 pH单位。用2个600 mL高密度聚乙烯瓶分别进行阴阳离子取样，在阳离子样瓶内加入适量的1:1硝酸使其pH值< 2。用1个50 mL高密度聚乙烯瓶分别碳稳定同位素取样，并在样瓶内添加2滴HgCl2以抑制微生物活动。所有样品在取样前先用待采水样把采样瓶润洗三遍，以免发生污染，封盖后不留气泡。
阴阳离子(HCO3-、SO42-、Cl-、NO3-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+)使用全谱直读等离子光谱仪(IRIS Intrepid Ⅱ XSP)进行测定，分析误差 < 5%。碳稳定同位素(δ13CDIC)使用同位素质谱仪(MAT253，Finnigan，Germany)测定，测试结果以V-PDB标准给出，分析误差 < 0.15‰。以上样品的测试在中国地质科学院岩溶地质研究所内的岩溶地质与资源环境测试中心完成。
4. 结果与分析
本次采样所测的数据见表 1，经检验，除位于农业用地内的水样PS-6外，所有的水化学数据都能通过阴阳离子无机电荷平衡检验[NIBC=(TZ+-TZ-)/TZ+]，表明所测数据可信。
表 1. 研究区内的水化学离子组成和碳稳定同位素测试结果Table 1. Chemical composition and stable isotope ratio of water from the study area
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泉水的pH值变化范围为5.11 ~ 8.34，平均值为7.47；电导率变化范围为164 ~ 470 μS/cm，平均值为370 μS/cm；水温的变化范围为18.1 ~ 23.7℃，平均值为20.1℃。阳离子浓度均值排序为Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+，除水样点PS-6外，Ca2+ + Mg2+占总阳离子的85%以上。阴离子均值排序为HCO3- > SO42-> NO3- > Cl-，HCO3- + SO42-占总阴离子的90%以上。TDS的变化范围为148 ~ 412 mg/L，平均值为314 mg/L。δ13CDIC的变化范围为-15.74‰ ~ -9.2‰，平均值为-13‰。
地下河天窗水的pH值变化范围为7.37~7.58，平均值为7.48；电导率变化范围为198 ~ 322 μS/cm，平均值为284 μS/cm；水温的变化范围为19.6 ~ 24.4℃，平均值为21.16℃；阳离子浓度均值排序为Ca2+ > Mg2+> Na+ > K+，Ca2+ + Mg2+占总阳离子的85%以上；阴离子均值排序为HCO3- > SO42- > NO3- > Cl-，HCO3- + SO42-占总阴离子的95%以上；TDS的变化范围为180~287 mg/L，平均值为248 mg/L；δ13CDIC的变化范围为-13.97‰ ~ -10.6‰，平均值为-12.3‰。
地表水的pH值变化范围为7.32 ~ 8.76，平均值为7.97，电导率的变化范围为139~315 μS/cm，平均值为199 μS/cm。水温的变化范围为19.9 ~ 26.1℃，平均值为23.6℃；阳离子浓度均值排序为Ca2+ > Na+ > Mg2+ > K+，Ca2+ + Mg2+占总阳离子的88%以上；阴离子均值排序为HCO3- > SO42- > NO3- > Cl-，HCO3- + SO42-占总阴离子的88%以上；TDS变化范围为70.3 ~ 273 mg/L，平均值为166 mg/L；δ13CDIC的变化范围为-15.01‰ ~ -8.5‰，平均值为-10.54‰。
将上述结果进行对比，可见地表水的pH均值高于地下水。泉水的电导率和TDS均值高于地表水和地下河天窗水体，表现出其强烈的水岩相互作用。按照舒卡列夫分类法划分，绝大多数水样的水化学类型为HCO3-Ca型(图 3)。三类水点表现出不同的阴阳离子浓度大小排序，则与其受到不同的水文地质条件、人类活动的影响有关。泉水的δ13CDIC值普遍低于地下河天窗和地表水体，而地下河天窗的δ13CDIC值介于地表水和泉水之间，则是地下水和地表水相互混合的结果。
5. 讨论
5.1 地下河干流水化学离子的沿程变化及支流的影响探讨
根据图 2内容以及采集的数据绘制了地下河干流水化学离子沿程变化及各补给区的影响示意图(图 4)。由图 4可见，干流自地表PL-1转入地下水点PG-13时，由于沿途路程较长，水岩作用反应很充分，水化学离子总浓度达到顶峰，HCO3-、Ca2+达到最大值。这是由于有着较低方解石饱和指数的外源水对碳酸盐岩的溶解速率要强于岩溶水(孙厚云等，2018)，使得岩溶地下水迅速溶解。采样点PG-14和PG-15的离子总浓度持续下降(图 4)，这可能是由于受到沿途支流稀释效应的影响。SO42-于干流沿程一直下降，而支流的SO42-浓度平稳，说明岩溶地下河干流的上游地区可能是其来源地，沿途不断受到稀释作用而降低。NO3-浓度变化并无明显规律，对上游或支流没有继承性，这一现象这可能是与地区内不同的农业活动强度有关。PL-1和各大支流的Na+高于岩溶地下水，这是由于受到土壤阳离子交换作用有关，导致Na+降低，Ca2+被交换出来(Kaushal et al., 2017)。Cl-浓度比较稳定，这是由于Cl-具有保守的化学行为，不受其他过程影响(Olliver et al., 2010)。
5.2 水化学离子来源分析
5.2.1 Cl-和Na+来源分析
Cl-/Na+摩尔比通常被用来判断研究区的Cl-和Na+来源，这些来源包括雨水的输入或人类农业活动影响(Roy et al., 1999)。韩贵琳等(2005)认为，来自海洋的大气降水输入的Cl-/Na+摩尔比值为1.16，因此可以用Cl-/Na+比值判断研究区的Cl-、Na+是否来源于海水输入。将各采样点的Cl-和Na+值投入到Cl-与Na+的关系图中，可以看到，部分泉水的Cl-/Na+比值接近1:1.16线，表明这些泉水深受海盐沉降的影响，其Cl-和Na+可以认为是完全来源于雨水输入(图 5)。但部分泉水和全部的地下河天窗、地表水的Cl-/Na+比值明显低于1:1.16线，表明有额外的Na+参与研究区的化学反应，这些来源可能有：①硅酸盐岩的溶解产生额外的Na+。②来自人类活动的输入。部分泉水的Cl-/Na+比值高于1:1.16，表明有额外的Cl-参与水化学反应，这可能来源于人类活动的输入，例如，位于农业区内的泉水PS-6有着最高的Cl-/Na+，说明农业活动可以产生额外的Cl-。由此可知，大气降水对水化学离子有一定贡献。但由于研究区内有硅酸盐岩的溶解和人类活动的输入，完全由大气输入的水点只见于部分泉水中。
5.2.2 碳酸盐岩溶解分析
碳酸盐岩在研究区内分布广泛，为区分灰岩与白云岩溶解对流域内水体化学离子成分的相对贡献度，绘制Mg2+/Ca2+与HCO3-、SO42-关系图。Mg2+/Ca2+摩尔比值能够反映水体所流经的含水层的岩性：当地下水流经灰岩含水层时，地下水的Mg2+/Ca2+值介于0.01~ 0.26；而流经白云岩含水层时，地下水中Mg2+/Ca2+值大于0.85(Long et al., 2015)。从图 6可见，绝大多数的水样的Mg2+/Ca2+值分布在受灰岩影响的范围内。只有位于碎屑岩地区的水库PL-10有相对高的Mg2+/Ca2+值，但该采样点处于三叠系百蓬组下段碎屑岩T2b1范围内(图 1)，相对高的Mg2+/Ca2+值也可能受其他岩类，如硅酸盐岩的影响。地下河天窗和地表水的Mg2+/Ca2+摩尔比值越小，HCO3-在水体中的含量越高(图 6a)，说明水样受到灰岩溶解的影响程度和HCO3-值的高低有关。地表水和地下河天窗则受大区域岩性控制，本研究区在宏观上的地层以灰岩为主(图 1)。而泉水的Mg2+/Ca2+摩尔比值与HCO3-关联不大，这说明各泉点所受到灰岩和白云岩矿物的影响程度不一，并不能影响到HCO3-。这是由于泉水更多是小区域的岩性控制，各个小区域，岩性差异较大。而各采样点的Mg2+/Ca2+摩尔比值与SO42-没有明显的相关关系(图 6b)，说明两者之间关联不大。
图 6. Ca2+/Mg2+与HCO3-、SO42-关系图Figure 6. Convariation of Ca2+/Mg2+ with HCO3- and SO42- in the study area若只有H2CO3参与碳酸盐岩风化时，其化学风化过程见方程(1)，则HCO3-与Ca2++Mg2+的当量比为1，但从绘制的HCO3-与Ca2++Mg2+的关系图中可见，仅有部分水点位于1:1等值线中及其周边，而部分泉水及消水洞则位于1:1等值线之下(图 7a)，表明HCO3-并不足以平衡碳酸盐岩的溶解，这可能有额外来源的酸类(SO42-、NO3-或其他有机类酸)参与风化过程(Han and Liu, 2004)，见反应式(2)(3)。将研究区水样点投入到HCO3-+SO42-与Ca2++Mg2+的关系图中，可以看到，靠近1:1等值线的水点明显增多，但仍有泉水点PS-18和PS-06分别分布于1:1等值线上方和下方(图 7b)，这说明PS-18处有额外的Ca2+和Mg2+来源，而PS-6处则有其他酸参与化学风化反应。泉水PS-6的NO3-浓度为14.87 mg/L，为流域内水点的最高值，表明HNO3参与了该泉碳酸盐岩化学风化反应。
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(3) 5.2.3 硅酸盐岩溶解及人类活动影响分析
研究区内并未发现含有石膏地层，因此可以排除石膏溶解的影响。水体中的Ca2+、Mg2+、Na+、K+则有可能来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化。若人为或硫化物氧化产生的外源酸(H2SO4或HNO3)仅仅用于平衡水体中的Ca2+和Mg2+，则[Ca2++Mg2+]*([Ca2++Mg2+]*=[Ca2++Mg2+]-[SO42-+NO3-])就来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化，因此，[Ca2++Mg2+]*与[HCO3-]的当量比值代表了碳酸盐的相对含量，该比值应小于1；同理[Na++K+]*([Na++K+]-[Cl-]来源于硅酸盐岩风化(Han and Liu, 2004)。因此，水体中[Ca2++Mg2+]*/[HCO3-]与[Na++K+]*/[HCO3-]的比值就分别反映了碳酸盐岩和硅酸盐岩对水体的相对贡献程度。在图 8中绝大多地下水样点都落在[Na++K+]*/[HCO3-]=0和[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]=1附近，说明流域内大多数水点主要受到碳酸盐岩控制，此外，地表水和部分泉水点分布在[Ca2++Mg2++ Na++K+]*/[HCO3-]=1一线两侧，说明硅酸盐岩风化也对流域水体中的溶质有着重要贡献，泉水点PS-18的[Na++K+]*/[HCO3-]比值较高，说明其受到硅酸盐岩溶解的主导。这与该泉水位于位于火山岩附近相符合(图 1)，因而强烈受到硅酸盐岩溶解的影响。而泉水点PS-6异常，这可能是该水点位于农业耕种区，过高的NO3-参与到水化学平衡中，因而其水样点分布于第四象限内。从图 8来看，研究区的水体不同程度的受到硅酸盐岩溶解的影响，人类活动对阳离子的直接影响程度整体上较小。
图 8. 碳酸盐岩和硅酸盐岩风化相对贡献Figure 8. Relative contribution of silicate and carbonate weathering by H2CO3 and H2SO4一般而言，SO42-来源于硫化物的氧化和人类活动以及大气沉降的输入(Wu and Han, 2015; Li et al., 2011)，NO3-则直接来源于人类活动(袁建飞等，2016；詹兆君等，2016)。坡心流域内各水点的SO42-和NO3-浓度不一，最低值和最高值之间差了一个数量级，并且两者无明显的相关性，因此，两者的来源并非一致。考虑到研究区内石炭系岩层中会有硫化物(赵永贵等，1990)，并且研究区内主要存在硫铁矿和金矿的采矿活动。一方面，水体流经硫铁矿层时，硫铁矿会发生水解作用(Meybeck, 1987)，反应式为(4)。另一方面，在采矿的过程中，废弃煤渣受到降雨的影响，随着水体入渗进入地下河流域中，会产生SO42-。SO42-较高的水点代表为PS-1，PL-1，PG-11，这些水点均位于有采矿活动金牙乡境内，根据地层资料，应是采矿活动和硫化物氧化的结果。而泉水点PS-18、PS-20没有采矿活动，但地处石炭系碳酸盐岩范围内(图 1)，则应是研究区内的硫化物氧化的结果。其余水点的SO42-浓度不高，则应是由于上游水体携带SO42-的影响以及大气沉降的输入。研究区的农业类型主要为种植业，在施放含氮化肥后，水体携带含氮化合物进入地下水中与空气接触发生硝化反应生成NO3-(袁建飞等，2016)。此外，生活污水的排放，大气干湿沉降过程也会带来一定的NO3-(张红波等，2012)，但相对来说贡献较小。因此，流域内的硫化物氧化和采矿活动是该地区SO42-产生的主要来源，而农业活动，生活污水的排放则是该地区NO3-产生的主要来源。
(4) 5.2.4 离子来源定量化分析
综合上述分析，人类活动对阳离子的贡献较少。因此，笔者利用水化学正推模型对各地表水和地下河天窗来自大气输入、碳酸盐岩风化和硅酸盐岩风化的贡献率进行定量化分析。大气降水输入的端元选自表层全泉水PS-12，其Cl-/Na+值为1.3，是所有采样点中最为接近海盐输入的比例，其Cl-= 0.025mmol/L。我们的假设方程参照(Xu and Liu, 2007)，具体如下
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(11) 由于计算对碳酸盐岩和硅酸盐岩对河水的相对贡献率较为困难，我们采用(Galy and Frence, 1999)硅酸盐岩风化物质的Ca2+/Na+比值为0.2和Mg2+/K+比值为0.5，这样可以将上式改写为
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(13) 通过合并上述方程，可以计算出地下河系统的硅酸盐岩风化贡献率:
(14) 三大端元的计算结果见图 9，在地表水样品中，碳酸盐岩风化的贡献范围为0.46~0.9，硅酸盐岩风化的贡献范围为0.06~0.42，大气输入的贡献范围为0.04~0.13(图 9a)；而在地下河天窗的样品中，碳酸盐岩的贡献范围为0.78~0.93，硅酸盐岩风化的贡献范围为0.06~0.09，大气输入的贡献范围为0.01~0.13 (图 9b)。结合图 1可以看出，无论采样点是否处于岩溶区内，碳酸盐岩风化都占据相当大的比重。例如，地表水PL-5，PL-10位于非岩溶区内，碳酸盐岩风化的贡献率依旧非常高。该结果与研究西江干流及其支流的结果类似：北流江、罗定江，新兴江处在在非碳酸盐岩主导的流域内，也有相当高的碳酸盐岩的贡献率，这与碳酸盐岩本身的高度可溶性密切相关(Xu and Liu, 2007)。处于岩溶区但接收外源水汇入的部分消水洞，如PL-3、PL-6、PL-7、PL-8、PL-9，其碳酸盐岩贡献率明显增加，但依旧低于PG-11除外的其他地下河天窗。来自硅酸盐岩风化贡献则与之相反。由于水文条件的影响，位于地表的采样点可以直接接收来自大气降水的输入，因此，地表水采样点中来自大气输入的贡献率普遍要高于经过强烈水岩作用地下河天窗(PG-11除外)，地下河天窗PG-11由于与地下河管道的水体交换不够快，表层积累了大量的雨水，大气输入的贡献率较高。因此，这一计算结果比较符各合采样点的实际情况。流域内的地质条件、水岩作用和水文条件是决定三者相对贡献率的关键。
5.3 溶解无机碳来源与稳定性分析
溶解无机碳(DIC)是岩溶水环境中的重要组分，DIC浓度及其同位素组成受到岩溶地表及地下径流过程的影响，且随着岩溶系统受到外部环境影响的变化而变化。在岩溶系统中的DIC主要来源于碳酸盐岩的溶解、土壤中的CO2、植物根系的呼吸作用、微生物分解有机质，以及大气CO2的交换(Probst and Brunnet, 2005)。利用碳稳定同位素值可以判断岩溶区不同水体的DIC来源。研究区的pH值变化范围为5.11~8.76，在此状态下，DIC主要以HCO3-为主，因此，HCO3-可以用来表征DIC(Górka et al., 2011)。雨水内的DIC含量很少(Romanek, 1992)，因此，可以忽略。在DIC含量方面，泉水的平均DIC含量为213 mg/L，地下河天窗的DIC平均含量为161 mg/L，地表水的平均DIC含量为98.1 mg/L(表 1)，泉水和地表水的DIC平均浓度差一倍以上，说明泉水经历了比较充足的水岩作用过程，地下河天窗受到地下水和地表水双重混合的影响，DIC含量居中，地表水直接来源于非岩溶区，因此DIC含量最低。
本文总结前人的研究成果设置了4个端元值，以判断出该地区地表水和地下水中无机碳的来源。包括：(1)大气CO2的平均δ13CDIC为-7.8‰(Levin et al., 2010)，大气CO2进入水体中由于水气界面交换导致DIC平衡分馏为9‰，因此，在大气平衡条件下水体中HCO3-的δ13CDIC值约为1‰。(2)根据(赵海娟等，2017)所测的漓江流域碳酸盐岩δ13C的δ13CCaCO3值约为-0.6‰，但碳酸盐岩溶解时由于碳同位素分馏而富集12C，此后13CDIC大约偏负1.0± 0.2%(Cerling, 1991)，因此水体HCO3-的13CDIC大约为-2‰。(3)在开放系统内来自有机质的降解产生的土壤CO2的13CCO2约为-23‰(李军等，2010)，CO2进入水体中的DIC平衡分馏为9‰，因此最终数值为14.‰。(4)假设受河流冲刷作用产生的颗粒有机碳(POC)的δ13C值为-26.6‰，由于河道内的呼吸作用转换为DIC，在开放系统内DIC的平衡反应中富集CO2增加DIC含量导致13C值约为9‰(Mook et al, 1974)，因此对应的δ13CDIC值约为-17.6‰。在图 9中可见绝大多数样品处于端元(2)和(3)之间，说明其受到碳酸盐岩和土壤CO2的影响，部分水点处于端元(3)和(4)之间，说明POC转换为DIC过程的植物呼吸作用也有一定的贡献。
地表水的δ13CDIC值总体上高于地下水，并且地表水和地下水的的δ13CDIC与HCO3-呈反相关关系(图 10)。由于水体中DIC主要产生的过程是土壤包气带中大量有机质的分解以及植物根系呼吸作用产生的CO2进入岩溶水系统，大量CO2与水相互作用生成H2CO3，H2CO3溶解碳酸盐岩而生成HCO3-(，李思亮等，2004)。因此，虽然地表水和地下水都受到来自土壤CO2的作用，但这两者接受土壤CO2补给的程度不一样，地下水可以接受更多来自土壤CO2的补给，产生更多的HCO3-，这也与前面同位素来源判断相对应。
研究区属于西江水系上游石灰岩地区的一条小支流，代表地下河管道的DIC浓度值范围为2.84~ 3.23 mmol/L，均值为3.01 mmol/L，DIC同位素值变化范围为-13.97~-12.55‰，均值为-13.32%。在其上游红水河段的蔗香、红水河大桥、大湾码头所测的DIC浓度变化范围分别为2~3.2、2.9~3、2.8~ 3mmol/L，均值分别为2.6、3.1、2.9 mmol/L(孙海龙等，2017)。(Gao and Wang, 2015)测定为期一年的西江干流梧州站的DIC值变化范围为1.17~2.4 mmol/L，平均值为1.92 mmol/L，DIC同位素变化范围为-14.75‰ ~-8.25‰，平均值为11.355。(Sun et al., 2015)的研究表明西江下游高要站附近的DIC值范围为1.48~2.21 mmol/L，平均值为1.89 mmol/L, DIC同位素变化范围为-11.1‰~-9.0‰，平均值-10.05‰，由此可见西江流域的DIC值自上游补给区到下游的DIC值一直沿程下降，δ13CDIC值则沿程偏正。
来自上游岩溶区内高浓度的DIC值流入河流干流之后会与非岩溶区的水体相互混合，高浓度的DIC值会被稀释，但由于流量大的原因，碳通量实际上是增长的(Meybeck et al., 2008)。有研究表明藻类光合作用在将无机碳转化为有机碳的过程中，富含12C的无机碳会优先被藻类吸收，进而导致表层水体的δ13CDIC增大(类延斌等，2011)，这也是导致DIC浓度减少，而δ13CDIC的原因之一。(张强，2012)通过研究草海地区的生物固碳率表明，水生植物固碳能力达到58.8%以上。因此，依靠“生物泵”作用，河道内的水生植物可以把DIC转化为有机碳，从而使得岩溶碳汇是一个比较稳定的汇。
6. 结论
通过对坡心地下河流域的水化学及碳稳定同位素研究，本文得出以下结论：
(1) 地下河干流管道内水体由沿途于不断受到支流稀释作用和水岩作用加强的综合影响，总离子浓度先降后升，再趋于稳定。由于本身的特性及来源，各水化学离子变化不一。部分泉点的Na+和Cl-受到大气降水影响较大。Mg2+/Ca2+摩尔比值表明研究区碳酸盐岩的风化主要以灰岩为主，地表水的HCO3-随着Mg2+/Ca2+摩尔比值增加而增加。HCO3-主要来源于碳酸盐岩风化，部分水点内发现H2SO4和HNO3积极酸参与碳酸盐岩的风化，增加了水体Ca2+和Mg2+的含量。硅酸盐岩的风化对流域内地表水和部分地下水点HCO3-、Na+和K+有所贡献。硫化物氧化和人类工业采矿活动是SO42-的主要来源，农业活动则是NO3-产生的主要来源。
(2) 利用水化学质量平衡法计算的结果显示：碳酸盐岩溶解是主导地区水化学特征的主导因素，在水化学来源计量中的占比最高；大气降水输入和硅酸盐岩风化随着水文条件和地质条件的不同而变化。
(3) 流域内水体的DIC主要来源于碳酸盐岩风化以及土壤内的CO2的贡献，POC转换为DIC的过程也对部分水点的DIC有所贡献。δ13CDIC和HCO3-具有负相关性说明来源于土壤CO2部分的DIC越多，则HCO3-浓度越高。不同水体的DIC值和δ13CDIC同位素值差异说明两者受到土壤CO2的贡献程度不一样，在有更多土壤CO2溶于水体的情况下，使得岩石风化加剧。从整个西江流域来看，自上游到下游，DIC和δ13CDIC的减少和偏正表明稀释效应和“生物泵”作用在控制两者的变化，佐证了岩溶碳汇具有稳定性。
注释
❶ 广西地质调查研究院.2010.凤山1:50000水文地质报告[R].
致谢
感谢审稿专家提出的宝贵修改意见，感谢吴锡松、陆来谋、归发钰在野外采样中提供的帮助。
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表 1 研究区内的水化学离子组成和碳稳定同位素测试结果
Table 1. Chemical composition and stable isotope ratio of water from the study area
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