氨性硫代硫酸盐浸出金银过程中降低硫代硫酸盐消耗量研究进展

贺俊傲; 崔毅琦; 何建; 蔡鑫; 童雄

doi:10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2019.04.041

氨性硫代硫酸盐浸出金银过程中降低硫代硫酸盐消耗量研究进展

1.
昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明 650093

2.
云南省金属矿尾矿资源二次利用工程研究中心，云南昆明 650093

基金项目:
国家自然科学基金项目（51104077；51664028）

详细信息

作者简介: 贺俊傲, 硕士研究生, 主要从事稀贵金属选冶研究

中图分类号: TD953⁺.1;TD953⁺.2

收稿日期: 2018-12-25

刊出日期: 2019-10-25

Research on Reducing Thiosulfate Consumption During the Process of Leaching Gold and Silver by Ammonia Thiosulfate

1.
Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

2.
Yunnan Province Engineering Research Center for Reutilization of Metal Tailings Resources, Kunming 650093, China

Received Date: 25 December 2018

Publish Date: 25 October 2019

摘要

摘要:
氨性硫代硫酸盐浸出金银过程中硫代硫酸盐消耗量大是阻碍该技术应用于工业生产中的主要因素之一。浸出体系中铜离子和铜氨络离子浓度是影响硫代硫酸盐消耗量的关键因素，通过控制铜离子和铜氨络离子的浓度、加入添加剂或预处理矿石均可达到降低硫代硫酸盐消耗的目的。
- 氨 /
- 硫代硫酸盐 /
- 浸出 /
- 金 /
- 银
Abstract:
The large consumption of thiosulfate in the process of leaching gold and silver by ammonia thiosulfate is one of important factors that hinders the application of this technology in industry. In the leaching system, the concentration of copper ions and copper ammine complex ions are the key factors that affect the consumption of thiosulfate. The purpose of reducing thiosulfate consumption can be achieved by regulating the concentration of copper ions and copper ammine ions, adding additives, and pre-treating ore.
- ammonia /
- thiosulfate /
- leaching /
- gold /
- silver

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前言

氰化法提金具有工艺成熟、浸出率高和适应性强等优点，目前在工业生产上应用广泛。但是氰化法存在很多缺点，比如浸出时间长、对某些难处理矿石回收率低和对环境不友好等。科研工作者提出了多种非氰提金方法，主要有硫脲法、硫代硫酸盐法和溴化浸金法等。其中，硫代硫酸盐浸金法是最有工业应用前景的提金方法^[1]，该方法具有浸出速率快、低毒环保和对杂质不敏感等优点，尤其适用于氰化法较难处理的含锑、含铜和碳质金矿等^[2]。

硫代硫酸盐是一种亚稳态化合物，易氧化分解，在浸出过程中可能分解成连多硫酸盐和硫酸盐等多种产物，造成硫代硫酸盐的大量消耗，因此降低硫代硫酸盐消耗量一直是硫代硫酸盐法浸金的研究热点^[3]。深入研究硫代硫酸盐的降解规律，降低浸出过程中硫代硫酸盐的消耗量，对该方法工业应用具有重要意义。

1. 氨性硫代硫酸盐的浸出机理

硫代硫酸盐的浸出过程中Ag首先被氧化为Ag⁺，然后Ag⁺与硫代硫酸根作用生成相应的络离子Ag(S₂O₃)^-，Cu²⁺与氨络合形成的Cu(NH₃)²⁺作为该反应的催化氧化剂。硫代硫酸盐溶解银的本质是电化学反应，具体反应如下：

阳极区：

${\rm{Ag}} \to {\rm{A}}{{\rm{g}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^ - }$

(1)

阴极区：

${\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2 + }}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}^ + + {\rm{ }}2{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}$

(2)

${\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{4}}}^{2 + } + {{\rm{e}}^ - } + {\rm{2}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } \to {\rm{Cu(}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}^{3 - } + 4{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}$

(3)

总的电化学反应式如下：

$\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{Ag + Cu}}{{({\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}}_{\rm{4}}}^{2 + } + {\rm{4}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } \to }\\ {{\rm{Ag(}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}^{3 - } + {\rm{Cu(}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}^{3 - } + {\rm{4N}}{{\rm{H}}_3}} \end{array}$

(4)

但由于浸出体系较为复杂以及硫代硫酸盐自身不稳定性的影响^[4]，实际浸出过程中会发生很多不必要的副反应，导致浸出过程药剂消耗量大。

2. 影响硫代硫酸盐消耗量的主要因素

在浸出过程中，硫代硫酸盐的消耗形式有三种：自身分解、氧化剂的氧化和在矿物表面上的吸附。其中，硫代硫酸盐被氧化剂氧化造成的损耗占比最大，像Cu²⁺和Cu(NH₃)₄²⁺这些具有氧化性的物质都会引起硫代硫酸根的氧化和降解，而矿物吸附所占比例很小^[5]。

2.1 铜离子浓度

在硫代硫酸盐浸出体系中，铜(Ⅱ)离子是浸出过程中重要的氧化物，同时也是影响硫代硫酸盐消耗量的主要因素之一。浸出过程中Cu²⁺和S₂O₃^2-会发生如下副反应^[6]：

${\rm{2C}}{{\rm{u}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 4}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } \to 2{\rm{Cu}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^ - + {{\rm{S}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - }$

(5)

${\rm{2C}}{{\rm{u}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 4}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } \to 2{\rm{Cu(}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}^{3 - } + {{\rm{S}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - }$

(6)

${\rm{2C}}{{\rm{u}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 8}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } \to 2{\rm{Cu(}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{3}}}^{5 - } + {{\rm{S}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - }$

(7)

童雄^[7]在大量实验的基础上认为，在一定范围内硫代硫酸盐的消耗量随着Cu²⁺浓度的增加呈直线上升关系。

Rivera^[8]的研究表明，在只有O₂没有铜和氨的硫代硫酸盐溶液中发生的浸金化学反应如下：

$\begin{array}{*{20}{c}} {2{\rm{Au + 4}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 1/2}}{{\rm{O}}_2} \to }\\ {{\rm{2Au(}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}^{3 - } + {\rm{2O}}{{\rm{H}}^ - }} \end{array}$

(8)

在这个过程中，硫代硫酸盐的浓度基本恒定，没有发生明显的氧化或分解。可见浸出液中的细菌、空气中的氧气、二氧化碳等因素都不是引起硫代硫酸盐大量消耗的主要原因。但在含铜和氨的浸出体系中，存在氧气时硫代硫酸盐的降解率远高于没有氧气存在时的降解率^[9]，这是由于浸出体系中的溶解氧会把浸出过程产生的Cu(Ⅰ)氧化为Cu(Ⅱ)，生成的Cu(Ⅱ)又会继续与硫代硫酸盐反应^[10]。

Cu(Ⅱ)在浸金过程中既有利又有弊，一方面它可以催化金的浸出，提高金浸出率，另一方面又会导致硫代硫酸盐的大量消耗。综合考虑，应该在保证浸出率较高的前提下尽可能降低Cu²⁺的浓度。

2.2 铜氨络离子浓度

在氨性硫代硫酸盐浸出体系中，Cu²⁺与氨络合形成铜氨络离子，铜氨络离子可以加快银的浸出动力学，同时也会氧化硫代硫酸盐，导致硫代硫酸盐的消耗，其作用原理可能和Cu²⁺类似，发生如下氧化反应^[11]:

$\begin{array}{l} {\left[ {{\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)\cdot}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}} \right]^{2 + }} + {{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } \to \\ {\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 1/2}}{{\rm{S}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - } + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \end{array}$

(9)

当溶液中铵根离子浓度较低时, 可能发生以下反应：

$\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{4}}}^{2 + } + {{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } \to }\\ {{\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + 1/2}}{{\rm{S}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - } + {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \end{array}$

(10)

王丹^[6]发现在常温常压下，将无硫酸铜的硫代硫酸盐浸出液pH值调为10，浸出时间为4 h，随着氨水浓度增加，硫代硫酸盐消耗率几乎没有变化，维持在3%左右，因此氨水对硫代硫酸盐的消耗率没有直接影响。

沈智慧^[12]浸出某微细浸染型金矿，在常温常压下，药剂用量为Na₂S₂O₃ 0.4 mol/L，Na₂SO₃ 0.2 mol/L，Cu₂SO₄ 4 g/L，pH值为9.5，氨水用量适当增大时，铜氨络离子稳定区间变大，促进金的浸出；但是当氨水浓度超过某一界限时，会使得铜氨络离子浓度过高，导致更多的硫代硫酸盐转化为连四硫酸盐而损失掉。

因此，在硫代硫酸盐浸出金银过程中，铜氨络离子应保持在最佳范围。同时，根据化学反应平衡原理，在浸出液中适当浓度的游离NH₃可以在一定程度上降低硫代硫酸盐的氧化消耗量。

2.3 pH值

在氨性硫代硫酸盐体系^[13]中pH值为8.10左右情况下，硫代硫酸盐消耗率较小，且消耗率不随时间变化；但当pH值升至10.10以后，消耗量会明显增大，而且消耗量还会随时间延长逐渐变大。

项朋志^[14]研究pH值对金浸出率的影响时发现，仅加入硫代硫酸盐的浸出液在pH值8.50~11.50的碱性条件下，硫代硫酸盐消耗量受pH值变化影响不太大。

这是由于在较低pH值(小于8.10)情况下，溶液中无游离氨存在，浸取液中的铜离子主要以Cu(S₂O₃)₂^2-形式存在，而在pH值相对较高(大于11.50)的溶液中，有游离氨存在，铜以Cu(NH₃)₄²⁺和Cu(NH₃)²⁺状态存在^[15]。因此，铜氨络离子的有效浓度主要由体系的pH值决定，铜氨络离子浓度随pH值增加而变大，这进一步说明Cu(NH₃)₄²⁺大量存在是造成硫代硫酸盐消耗的主要原因之一。

3. 降低硫代硫酸盐消耗量的途径

氨性硫代硫酸盐浸出体系中，硫代硫酸盐消耗量主要是由Cu²⁺和Cu(NH₃)₄²⁺等离子的氧化引起的，降低硫代硫酸盐消耗的途径主要有以下四个方面：(1)控制浸出体系中化学试剂浓度；(2)向浸出液中加入添加剂；(3)对矿石进行预处理，达到适宜浸出的条件；(4)通过控制反应条件，使硫代硫酸根离子再生循环使用。在实际浸出过程中，由于连多硫酸盐的积累以及某些金属离子的干扰，浸出环境较为复杂，难以实现硫代硫酸根循环再生利用。因此，控制试剂浓度，加入添加剂和对矿石预处理三种措施是较为有效的降低硫代硫酸盐消耗量的手段。

3.1 控制试剂浓度

较为简单地降低硫代硫酸盐消耗量的途径就是稳定浸取液中各种离子的浓度，在保证较高的金浸出率的前提下，尽可能降低导致硫代硫酸盐消耗的离子浓度。

3.1.1 控制溶解氧浓度

虽然在没有铜离子和铵根离子的情况下，硫代硫酸盐的消耗量并不会受到氧气含量的影响。但是，在氨性硫代硫酸盐浸出体系中，铜离子和铵根离子都是存在的。Valentin Ibarra-Galvan^[16]研究了在氨性硫代硫酸盐浸银过程中，不同氧气浓度对银的浸出率和硫代硫酸盐消耗量的影响。结果表明：硫代硫酸盐浓度较低的情况下，当溶解氧浓度低于1 mg/L时，硫代硫酸盐的消耗率仅为20%左右，但当溶解氧浓度升高至4 mg/L时，硫代硫酸盐的消耗量达到了90%左右。所以，在氨性硫代硫酸盐浸出体系中，当溶解氧浓度过高时，氧气不仅会直接氧化硫代硫酸根，而且会加速Cu(Ⅱ)的生成，造成硫代硫酸根的大量损耗。

3.1.2 控制铜离子浓度

大多数金矿石往往含有铜矿物，由于浸金所需的铜离子量较小，故大部分金矿石和金精矿可以在只加氨而不加铜离子的条件下实现金的浸出。对于本身不含铜的金矿，在进行浸出时须外加铜离子，不过铜离子有催化氧化作用，在铜离子浓度较高时会促进硫代硫酸盐的氧化分解，增加硫代硫酸盐的消耗^[10]。

姜涛^[11]在用硫代硫酸盐浸出含铜金矿时发现，即使不外加铜离子也可以获得比较理想的浸出率。这是由于外加氨与矿石中的铜作用生成了铜氨络离子，这种在矿石颗粒表面新生成的铜氨络离子比外加铜离子形成的铜氨络离子的活性更强、对浸金的催化作用更好。另外，外加的铜离子会增加硫代硫酸盐的消耗，金的浸出率提高1%左右的情况下，外加铜离子对硫代硫酸盐的消耗量却是不外加铜离子时的3倍。

因此，在确保获得较高浸出率的前提下，应尽可能降低铜离子浓度以降低硫代硫酸盐的消耗。

3.1.3 控制硫代硫酸盐浓度

当硫代硫酸盐浓度比目前常规硫代硫酸盐浸金工艺低时，试剂消耗大幅度降低，同时减少了浸渣经洗涤后的夹带损失，减轻洗涤负荷，使工艺便于实施。曹昌林^[17]为了降低硫代硫酸盐浸金工艺中S₂O₃^2-的消耗，考察了硫代硫酸盐用量对金浸取率的影响，在3 g/L CuSO₄、0.8 mol/L(NH₄)₂SO₄、3 mol/L氨水、pH值为10.2，浸出2 h条件下，逐渐增大硫代硫酸盐的浓度至0.2 mol/L时，金的浸出率达到97.7%，Valentin Ibarra-Galvan^[16]发现，在溶解氧浓度较低的情况下，采用低浓度的硫代硫酸盐浸出银，得到了较高的银浸出率，而且硫代硫酸盐的损失率较低。

3.2 加入添加剂

目前，可用于硫代硫酸盐体系中的添加剂种类较多，作用机理也各不相同，有的添加剂通过控制铜氨络离子的浓度来控制硫代硫酸盐的消耗，有些则可以直接阻止矿物中的杂质与硫代硫酸盐反应。

3.2.1 氨水

在氨性硫代硫酸盐溶液中适量添加氨水，由于NH₃/NH₄⁺离子具有很好的pH值缓冲作用，可以为浸金体系提供较为稳定的碱性条件，有利于阻止pH值过低导致硫代硫酸盐分解，从而稳定硫代硫酸盐的消耗量^[18]。但是，如果加入的氨水浓度过高反而会导致硫代硫酸盐的损耗^[12]。

M.I.Jeffreyt^[19]系统地研究了氨性硫代硫酸盐体系中氨的作用。试验表明，在硫代硫酸盐0.2 mol/L、铜25 mmol/L时，氨的最佳浓度为0.4 mol/L，此时金浸出速率最大。当低于此浓度时，大量的Cu(Ⅱ)与硫代硫酸盐反应，促进硫代硫酸盐的消耗。

因此，通过试验确定最佳的氨水浓度，可以一定程度上减少硫代硫酸盐的消耗。

3.2.2 亚硫酸盐

亚硫酸盐具有一定的还原性，向硫代硫酸盐浸出液中加入一定浓度的亚硫酸盐可以有效增强S₂O₃^2-的稳定性。王丹^[6]在常温常压下, 当浸出液中含有0.3 mol/L Na₂S₂O₃、0.03 mol/L CuSO₄、1 mol/L氨水、pH值为10、浸出时间为4 h时, Na₂SO₃浓度在0.00~0.15 mol/L范围内对硫代硫酸盐消耗量有一定影响。浸出体系中Na₂SO₃的浓度从0增大至0.05 mol/L时，硫代硫酸盐的消耗率迅速从18.5%下降到了4%左右，但当Na₂SO₃浓度大于0.05 mol/L时，硫代硫酸盐消耗量随着亚硫酸盐浓度增加又会有所上升，但仍低于7%。

但是也有研究发现^[20]，SO₃^2-还原性较强，过量的SO₃^2-会还原金的硫代硫酸盐络合物，进而影响金浸出率。因此，适量添加SO₃^2-才能减少硫代硫酸盐的消耗。

3.2.3 硫化钠

与亚硫酸盐相似，根据化学平衡原理，添加硫离子也可以减少硫代硫酸盐的损失，其反应如下^[21]：

${{\rm{S}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_6}^{2 - } + {{\rm{S}}^{2 - }} \to 2{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - }$

(11)

${\rm{4}}{{\rm{S}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - } + {\rm{2}}{{\rm{S}}^{2 - }} + {\rm{6O}}{{\rm{H}}^ - } \to 9{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } + 3{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

(12)

${\rm{3S}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } + {\rm{2}}{{\rm{S}}^{2 - }} + 3{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to 2{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}^{2 - } + 6{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } + {\rm{S}}$

(13)

$4{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } + {\rm{2}}{{\rm{S}}^{2 - }} + 3{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to 3{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } + 6{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }$

(14)

${\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^{2 - } + {{\rm{S}}^{2 - }} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }$

(15)

在浸金液中微量的硫离子可以减少硫代硫酸盐的损失，但是加入硫化钠后体系还可能会发生如下反应：

${\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{4}}}^{2 + } + {\rm{ }}{{\rm{S}}^{2 - }} \to {\rm{CuS + 4N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}$

(16)

由于CuS溶度积很小，加入S^2-会使反应迅速正向进行，生成的CuS附着在金的表面，同时铜氨络离子的浓度变小，浸出率降低。因此，硫化钠的加入虽然可以降低硫代硫酸盐的损失，但并不利于金的浸出。

3.2.4 硫酸盐

加入SO₄^2-也可以使硫代硫酸根的消耗量降低，反应如下^[22]：

${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } + {\rm{2}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{2S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^{2 - } + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

(17)

根据离子平衡关系，加入SO₄^2-使反应逆向进行，从而减小S₂O₃^2-的消耗，然而SO₄^2-非常稳定，加入硫酸盐促使反应逆向进行可能性不大。

Feng D^[23]认为浸取含硫金矿时，向浸出体系中加入SO₄^2-可以抑制硫化矿的溶解，阻止硫化矿在金表面形成钝化膜，提高了金的浸出率，同时减少硫代硫酸盐的消耗。

3.2.5 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)

氨性硫代硫酸盐浸出液中铜氨络离子的浓度是难以控制的，原因是含金矿物往往与铜矿物伴生共存，在浸出过程中很容易造成铜离子浓度上升，导致试剂大量消耗。EDTA的加入可以控制铜离子的浓度，这是由于二价铜与EDTA形成的键更加稳定，从而减少了铜离子与硫代硫酸盐的反应。

Xia C^[24]等人在对含铜金矿浸出时加入EDTA，使硫代硫酸盐的消耗量从77.9 kg/t降低至17.4 kg/t，同时保证金浸出率在90%以上。Feng D等^[25]也对该方法进行了详细的研究，在含硫金矿浸出时，加入EDTA可阻止硫化铜和单质硫在金表面上形成钝化层，试剂消耗只有未加入EDTA时的33%左右。

但是EDTA浓度并不是越高越好，当EDTA浓度过高时会导致金浸出率降低，这也与EDTA与铜离子形成的络合物稳定性较铜氨络离子的稳定性大有关，当EDTA浓度过大时，阻碍铜氨络离子的形成，从而造成金的浸出率下降^[26]。

3.2.6 羧甲基纤维素

向浸出体系中加入羧甲基纤维素(CMC)后，浸出过程中CMC的羧甲基和羟基会与硫代硫酸根中硫离子互相竞争，二者都可以与铜离子形成络合物，这种竞争关系增强了硫代硫酸根的稳定性，降低了铜离子与硫代硫酸根的反应速率。

D Feng^[27]研究了CMC对硫代硫酸盐浸金的影响，在常温常压下、药剂用量为0.1 mol/L (NH₄)₂S₂O₃、0.5 mol/L NH₃和50 mg/L Cu²⁺的浸出条件下浸出24 h后，当未添加CMC时，硫代硫酸盐消耗率为15%左右，当CMC用量为12.5 mg/L时，硫代硫酸盐消耗率下降到了8%左右，并且随着CMC浓度的增加，硫代硫酸盐的消耗还会进一步降低。

Yong-bin Yang^[28]在研究硫代硫酸盐浸出含毒砂的金矿中发现，随着浸金体系中毒砂含量的增加，硫代硫酸盐消耗也会上升，而加入CMC可以减小毒砂的影响，降低硫代硫酸盐消耗量。

3.2.7 氯化钠

在氨性硫代硫酸盐体系中加入Cl^-，当NH₃与Cl^-比例适当时，生成电中性配位离子，该电中性配位离子扩散到溶液中时，配体被S₂O₃^2-取代，该反应如下^[29]：

${\rm{A}}{{\rm{u}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + C}}{{\rm{l}}^ - } + {\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} \to {\rm{Au(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)Cl}}$

(18)

$\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{Au(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{)Cl + 2}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }}\\ { \to {\rm{Au(}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}^{{\rm{3}} - }{\rm{ + N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{ + C}}{{\rm{l}}^ - }} \end{array}$

(19)

在添加氯离子的溶液中，由于金的溶解速度加快，硫代硫酸根也可以更迅速地与金形成络合物，从而避免硫代硫酸根的快速氧化，有效地降低了浸出过程中硫代硫酸盐的消耗。

王丹^[6]研究发现，在常温常压下，NaCl浓度在0~1.2 mol/L范围内，随着氯化钠浓度的增加，硫代硫酸盐的消耗速率不断下降，在氯化钠浓度为1.2 mol/L时硫代硫酸盐消耗率仅有无氯化钠加入时的33%。当氯化钠浓度大于1.4 mol/L时，硫代硫酸盐消耗率下降较为缓慢。

3.2.8 磷酸盐(正磷酸盐和六偏磷酸钠)

在氨性硫代硫酸盐浸出过程中，铜氨络离子的氧化作用是S₂O₃^2-大量消耗的重要原因之一，磷酸盐可以抑制铜氨络离子对硫代硫酸盐的氧化。磷酸盐容易与铜离子形成配合物，阻止硫代硫酸盐进入铜的配位体内发生反应。

D. Feng^[30]试验研究发现，硫代硫酸盐法浸出硫化金矿的过程中，硫代硫酸盐的消耗量随浸出液中六偏磷酸钠和正磷酸盐用量的增加而降低。浸出48 h后，无任何添加剂的硫代硫酸盐消耗量为8.15 kg/t，浸出液中加入1.0 g/L正磷酸盐和1.0 g/L六偏磷酸钠后硫代硫酸盐的消耗分别为5.19 kg/t和5.56 kg/t，可见磷酸盐对降低硫代硫酸盐消耗量效果显著。

3.2.9 腐殖酸

腐殖酸(HA)是自然界中普遍存在的有机物，可用作硫代硫酸盐浸出过程的添加剂。HA减弱了铜离子与硫代硫酸盐之间的相互作用，能够有效减少硫代硫酸盐的反应损耗。BinXu^[31]实验中发现，在无任何添加剂的情况下，在含有0.3 mol/L Na₂S₂O₃、0.03 mol/L CuSO₄、1 mol/L氨水、pH值为10的溶液中，浸出4 h，硫代硫酸盐的消耗量达到42.4%。在相同条件下，向浸液中加入腐殖酸(HA)，随着HA的用量逐渐增大至60 mg/L，硫代硫酸盐的消耗量稳定在约11.5%。

3.2.10 氨基酸

氨基酸具有络合Cu²⁺的能力，在硫代硫酸盐溶液中加入氨基酸后，铜氨络合物的一部分转化为铜氨基酸络合物，这些稳定的铜氨基酸络合物有助于降低混合溶液的电位，从而减小硫代硫酸盐的消耗量。

D Feng^[32]研究了DL-α-丙氨酸、甘氨酸和L-组氨酸和L-缬氨酸四种氨基酸对硫代硫酸盐浸金的影响。在20 ℃常压条件下，未加入氨基酸的浸出液中，硫代硫酸盐消耗量为12.6 kg/t，但在分别加入了10 mol/L L-缬氨酸、甘氨酸、DL-α-丙氨酸和L-组氨酸的浸出液中，硫代硫酸盐的消耗量仅为6.6、6.3、5.2、4.5 kg/t。当加入的氨基酸浓度超过10 mmol/L时，再增加浓度硫代硫酸盐消耗仅略微减少。四种氨基酸中L-组氨酸能最大限度降低硫代硫酸盐的消耗，这与L-组氨酸与铜离子络合能力较强有关。

3.3 矿石预处理

虽然我国金矿资源丰富，但在已探明的金矿资源中，近1/4的金矿属于难选金矿。随着易处理金矿资源日益减少，人们越来越关注难选金矿的开发利用。难选金矿中金的浸出率低的主要原因之一是金被其他成分所包裹，使其不能与浸出剂接触，为了提高金的浸出率，需对矿石进行预处理，使被包裹的金充分暴露^[33]。

姜涛^[34]等人在研究硫代硫酸盐法浸出某含铜金精矿时发现，在浸出金之前使用氨水预先处理含铜金矿，利用预浸阶段生成的铜氨络合物在随后的硫代硫酸盐浸出过程中催化氧化金，当预浸时间为3 h时，硫代硫酸盐消耗量比无预浸处理时下降了71%左右，同时金的浸出率也有所提高。但延长预浸时间至4 h，硫代硫酸盐的消耗量又有所升高，这可能是铜氨络离子浓度过高所致。

邓文^[35]等人对贵州某含锑砷难处理金精矿进行了浸出研究，由于矿石中的金多被毒砂、黄铁矿和辉锑矿等矿物包裹，直接浸出时浸出率较低。对该金矿进行氧化焙烧-硫代硫酸盐浸出，氧化焙烧1 h，浸出率达到了92%，而且硫代硫酸盐的消耗仅为直接浸出的19%。

陈立乐^[36]等人用硫代硫酸盐法浸出废旧IC芯片中的金，在浸出前先用质量分数为15%的硝酸溶液浸泡样品1 h，此方法一方面减少了硫代硫酸盐与杂质反应，另一方面可以防止其它金属对浸出造成影响。

预处理可以改善难处理矿石的浸出效果，提高金的浸出率，降低硫代硫酸盐的消耗，对于难浸的金矿石和银矿石，合理的预处理是有必要的，预处理方案的选择应考虑矿石中各元素的赋存状态和性质。

4. 结论

硫代硫酸盐浸金是一个复杂的过程，在浸金的同时，可能发生大量副反应，每一个副反应都有可能对浸金过程的稳定性产生影响。铜离子和铜氨络离子的浓度是造成硫代硫酸盐消耗量大的重要因素，而氧气和pH值会影响铜离子或铜氨络离子的浓度，间接影响硫代硫酸盐的消耗量。

目前，以下控制硫代硫酸盐消耗量的方案是较为可行的：(1)调节和控制硫代硫酸盐浸出体系中溶液成分，包括控制溶解氧、铜离子、铜氨络离子和硫代硫酸盐的浓度；(2)向浸出体系中加入添加剂，包括氨水、乙二胺四乙酸二钠和羧甲基纤维素等；(3)对矿石进行预处理，消除会引起硫代硫酸盐大量消耗的因素。但是，为了推广氨性硫代硫酸盐法在工业化生产中的应用，仍需对该浸出体系做更深一步的研究。

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施引文献

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前言
1. 氨性硫代硫酸盐的浸出机理
2. 影响硫代硫酸盐消耗量的主要因素
2.1 铜离子浓度
2.2 铜氨络离子浓度
2.3 pH值
3. 降低硫代硫酸盐消耗量的途径
3.1 控制试剂浓度
3.2 加入添加剂
3.3 矿石预处理
4. 结论

氨性硫代硫酸盐浸出金银过程中降低硫代硫酸盐消耗量研究进展

1. 昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093 2. 云南省金属矿尾矿资源二次利用工程研究中心，云南 昆明 650093

作者简介: 贺俊傲, 硕士研究生, 主要从事稀贵金属选冶研究

Research on Reducing Thiosulfate Consumption During the Process of Leaching Gold and Silver by Ammonia Thiosulfate

1. Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 2. Yunnan Province Engineering Research Center for Reutilization of Metal Tailings Resources, Kunming 650093, China