Research Progress in the Application of Layered Double Hydroxides in Building Materials
-
摘要:
层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类具有双层结构的新型纳米黏土,具有优异的物理化学性能。本文简述了LDHs的化学组成、结构与性质,总结和分析了LDHs的主要制备方法以及每种方法的优缺点,重点介绍了LDHs在建材领域的应用研究与应用,包括在水泥及水泥基混凝土、沥青、建筑有机高分子材料中的应用,最后对该类材料在建材领域的研究发展趋势和研究方向进行了展望。
Abstract:Layered double hydroxides (LDHs) are a kind of new nano clay with double-layer structure, which have excellent physical and chemical properties. This paper briefly describes the chemical composition, structure and properties of LDHs, summarizes and analyzes the main preparation methods of LDHs, as well as the advantages and disadvantages of each method, and focuses on the application research and application of LDHs in the field of building materials, including the application in cement and cement-based concrete, asphalt, building organic high molecular materials. In the end, the paper provides an outlook for the research development trend and direction of LDHs in the field of building materials.
-
Key words:
- layered double hydroxides /
- building materials /
- cement /
- pitch
-
表 1 LDHs的制备方法
Table 1. Preparation methods of LDHs
合成方法 操作方法 主要特点 共沉淀法 溶液中M2+、M3+和阴离子作前驱体,通过单滴法、双滴法或尿素分解法获得,共沉淀发生后,通过热处理以提高无定形或结晶性差的材料的收率和结晶性。 可制备各种含有不同M2+和M3+的LDHs,应用范围广;通过M2+/M3+不同摩尔比可制得多种LDHs;适用于制备小粒径的LDHs产品;结晶性差、粒径较大且分布宽 水热合成法 以难溶性氢氧化物或氧化物为原料,在高温高压环境中,通过控制pH、物料比,反应时间进行水热处理,使难溶或不溶物重结晶 通过调节水热反应的条件来控制晶粒尺寸和晶相结构,得到的LDHs产物晶粒大小均匀,分散性好,结晶度高 阴离子交换法 利用LDHs阴离子可交换性与有机质的可插层性,通过离子交换将阴离子或有机物引入层中。分为一次和二次离子交换法,常以NO3-、Cl-作离子交换的前驱体,控制pH不低于4 可合成一些具有较大阴离子基团或特殊组成的LDHs,该方法受到溶液pH、LDHs表面电荷密度或离子交换能力,层状双氢氧化物组成等因素影响较大,制备条件苛刻 煅烧-再水合复原法 将LDHs一定温度下进行煅烧,除去结晶水,层板上的羟基,煅烧产物LDO加入到含某种阴离子的水溶液中,实现再水合与再构建,最终形成新的阴离子插层LDHs 利用LDHs的“结构记忆效应”制备,需根据LDHs前驱体的组成选择相应煅烧温度,优点是可以消除阴离子的插层竞争,缺点是容易形成一些非晶相 模板法 以自组装聚合物为模板,无机矿物和材料通过自组装聚合物的复制而形成具有特定形貌和尺寸的LDHs材料 可获得形貌和尺寸可控的材料,常见模板有多肽、多糖、Langmuir-Blodgett膜、微乳液、囊泡和带有表面活性剂的胶团 溶胶凝胶法 以易于水解的金属有机配合物或金属烷氧基化合物为前驱体,经水解、聚合作用逐渐凝胶化,再经干燥、焙烧制备出LDHs 均匀性好、高比表面积、高孔体积,可获得小粒径的LDHs 矿物制备法 以煤矸石、粉煤灰等为原材料,通过粉碎、高温煅烧,酸浸取的工艺获得含铝溶液,再加(NH4)2SO4和氨水制备Al(OH)3沉淀,将此沉淀用硝酸溶解后,与硝酸镁按一定比例混合,采用共沉淀法制备Mg-Al层状双氢氧化物 煤矸石、粉煤灰可以为制备层状双氢氧化物提供铝源,解决煤矸石、粉煤灰大量堆积带来的环境问题和污染问题,缓解我国铝土矿资源紧张的压力 钢渣合成法 钢渣富含Ca、Fe、Mg、Al、Si、P等元素,以钢渣为原料,采用酸浸,油浴搅拌的工艺得到红棕色溶液,再加Ca(OH)2调节pH,所得悬浮液于一定的温度下进行晶化,可以得到Ca-Mg-Al-FeLDHs 该方法充分利用了钢渣中的多种金属资源,实现了工业废弃物的资源化利用,所制备的LDHs结构规整,结晶良好,层状结构明显 其它方法 Al2O3表面合成LDHs、
电化学法合成LDHs等应用有待拓展 -
[1] WANG C, CHEN Y, SHANG X, et al. Facile synthesis of Ca/Mg/Al/Fe layered double hydroxides using steelmaking slag as raw material[J]. Materials Letters, 2016, 173: 115-118. doi: 10.1016/j.matlet.2016.03.022
[2] 李茜. LDHs表面改性及其在聚丙烯中的应用研究[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2014.
[3] BUKHTIYAROVA, M.V., A review on effect of synthesis conditions on the formation of layered double hydroxides[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2019, 269, 494-506. doi: 10.1016/j.jssc.2018.10.018
[4] DONG Z, LIM T T, GOH K H. Application of layered double hydroxides for removal of oxyanions: a review[J]. Water research, 2008, 42(6-7): 1343-1368. doi: 10.1016/j.watres.2007.10.043
[5] 袁鹏. 制备不同形貌层状复合双金属氢氧化物研究进展[J]. 当代化工, 2015, 44(12): 2832-2834+2855. doi: 10.3969/j.issn.1671-0460.2015.12.030
[6] 任锦, 梁良, 张亚平, 等. 层状双氢氧化物的可控合成及功能化研究进展[J]. 化工进展, 2018, 37(7): 2694-2703. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HGJZ201807028.htm
[7] 何璐红, 李娜. 层状双氢氧化物的制备及应用述评[J]. 盐业与化工, 2015, 44(11): 1-5. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HHYH201511001.htm
[8] 王晨晔, 陈艳, 郭占成, 等. 以钢渣为原料合成Ca-Mg-Al-Fe层状双金属氢氧化物及其对甲基橙的吸附[J]. 过程工程学报, 2018, 18(3): 570-574. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HGYJ201803021.htm
[9] 徐岩, 秦华, 李海生. 粉煤灰制备镁铝层状双金属氢氧化物的研究[J]. 中国矿业大学学报, 2017, 46(3): 634-639. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGKD201703024.htm
[10] 秦华, 马晓燕, 徐岩, 等. 以煤矸石为铝源制备镁铝层状双金属氢氧化物[J]. 硅酸盐通报, 2017, 36(3): 833-838. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GSYT201703013.htm
[11] 段平, 层状双氢氧化物改善混凝土耐久性能的机理及其应用研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2014.
[12] 陈伟, 张世哲, 陈晓星, 等. 层状双氢氧化物改性混凝土的碳化行为与微观机理[J]. 武汉理工大学学报, 2013, 35(6): 1-6. doi: 10.3963/j.issn.1671-4431.2013.06.001
[13] 陈宇轩. LDHs材料固化氯离子机理及其在水泥基材料中的应用[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2015.
[14] DUAN P, Yan C, ZHOU W. Effects of calcined layered double hydroxides on carbonation of concrete containing fly ash[J]. Construction and Building Materials, 2018, 160: 725-732. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2017.11.099
[15] 张小娟, 王静静, 董士刚, 等. 锌铝层状双金属氢氧化物焙烧物对钢筋的缓蚀作用研究[J]. 电化学, 2013, 19(3): 256-261. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DHXX201303009.htm
[16] 王爱国, 吕邦成, 段平, 等. 层状双氢氧化物改善地聚物抗氯离子渗透性能研究(英文)[J]. 材料导报, 2018, 32(10): 1707-1710+1720. doi: 10.11896/j.issn.1005-023X.2018.10.026
[17] KE X, BERNAL S. A, PROVIS J. L. Uptake of chloride and carbonate by Mg-Al and Ca-Al layered double hydroxides in simulated pore solutions of alkali-activated slag cement[J]. Cement and Concrete Research, 2017, 100: 1-13. doi: 10.1016/j.cemconres.2017.05.015
[18] CHEN Y, SHUI Z, CHEN W. et al. Effect of MgO content of synthetic slag on the formation of Mg-Al LDHs and sulfate resistance of slag-fly ash-clinker binder[J]. Construction and Building Materials, 2016, 125: 766-774. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2016.08.086
[19] GUAN X, LI H, LUO S. et al. Influence of LiAl-layered double hydroxides with 3D micro-nano structures on the properties of calcium sulphoaluminate cement clinker[J]. Cement and Concrete Composites, 2016, 70: 15-23. doi: 10.1016/j.cemconcomp.2016.03.009
[20] QU Z Y, YU Q. L, BROUWERS, H. J. H. Relationship between the particle size and dosage of LDHs and concrete resistance against chloride ingress[J]. Cement and Concrete Research, 2018, 105: 81-90. doi: 10.1016/j.cemconres.2018.01.005
[21] CHEN Y, YU R, WANG X. et al. Evaluation and optimization of Ultra-High Performance Concrete (UHPC) subjected to harsh ocean environment: Towards an application of Layered Double Hydroxides (LDHs)[J]. Construction and Building Materials, 2018, 177: 51-62. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2018.03.210
[22] XU S, CHEN Z, ZHANG B. et al. Facile preparation of pure CaAl-layered double hydroxides and their application as a hardening accelerator in concrete[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 155(3): 881-885. doi: 10.1016/j.cej.2009.08.003
[23] 公晋芳, 贾鹏. 层状双氢氧化物改性沥青及其混合料的疲劳特性研究[J]. 中外公路, 2017, 37(3): 276-279. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GWGL201703063.htm
[24] 朱凯, 唐大全, 王云鹤, 等. ZnMgAl-CO_3-LDHs的沥青阻燃抑烟性能与机理分析[J]. 建筑材料学报: 1-11. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JZCX201904015.htm
[25] 孙思敖, 冯振刚, 栗培龙, 等. 沥青抗紫外光老化方法研究进展[J]. 石油沥青, 2018, 32(5): 1-7+12. doi: 10.3969/j.issn.1006-7450.2018.05.001
[26] ZHAN C, YU J, XU S. et al. Influence of UV aging on the rheological properties of bitumen modified with surface organic layered double hydroxides[J]. Construction and Building Materials, 2016, 123: 574-580. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2016.07.048
[27] 杨钦麟, 李元元, 庞凌. 二苯酮-4改性LDHs对沥青混合料抗老化性能影响研究[J]. 武汉理工大学学报(交通科学与工程版), 2018, 42(1): 87-92. doi: 10.3963/j.issn.2095-3844.2018.01.019
[28] 姚婷婷. 紫外吸收剂/LDHs改性沥青的制备与性能研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2014.
[29] XU S, YU J, SUN Y. et al. Synthesis and characterization of organic intercalated layered double hydroxides and their application in bitumen modification[J]. Materials Chemistry and Physics, 2015, 152: 54-61. doi: 10.1016/j.matchemphys.2014.12.011
[30] LI Y, WU S, DAI Y, et al. Investigation of sodium stearate organically modified LDHs effect on the anti aging properties of asphalt binder[J]. Construction and Building Materials, 2018, 172: 509-518. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2018.03.181
[31] CUI P. Q, ZHOU, H. G, LI C, et al. Characteristics of using layered double hydroxides to reduce the VOCs from bituminous materials[J]. Construction and Building Materials, 2016, 123: 69-77. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2016.06.117
[32] 李茜. LDHs表面改性及其在聚丙烯中的应用研究[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2014.
[33] 赵世永. 聚丙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备及性能研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2008.
[34] 郝建港, 吴涛, 王绪光, 等. 含铁层状复合氢氧化物对膨胀阻燃聚丙烯体系的抗滴落协效作用[J]. 功能材料, 2017, 48(8): 8085-8091. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GNCL201708015.htm
[35] 王吉祥. LDHs阻燃剂的制备、改性及其在聚丙烯中的应用[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2016.
[36] 汪标. 钼酸盐-双氢氧化物杂化材料的制备及其阻燃聚丙烯的研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2015.
[37] 王杰. MMT/LDH纳米复合材料的制备及其在PP阻燃中的应用研究[D]. 绵阳: 西南科技大学, 2015.
[38] 郑秀婷, 吴大鸣, 刘颖, 等. 水滑石部分替代三氧化二锑阻燃聚丙烯[J]. 塑料, 2011, 40(2): 16-18. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SULA201102007.htm
[39] 朱弘. 功能性层状双氢氧化物/聚合物纳米复合材料的制备及性能研究[D]. 上海: 复旦大学, 2011.
[40] 马佳骏. 一种层状双氢氧化物的制备及其与聚乙烯醇复合薄膜的阻燃性能研究[D]. 兰州: 兰州大学, 2018.
[41] DUTTA J, CHATTERJEE T, NASKAR K. LDH as a multifunctional additive in EVA/TPU blends: Influence on mechanical, thermal, rheological and flame retardancy properties[J]. Materials Science and Engineering: B, 2018, 236-237: 84-94. doi: 10.1016/j.mseb.2018.11.025
[42] 单雪影. 聚乳酸/含镍化合物纳米复合材料的制备、热性能与阻燃性能研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2014.
[43] 李冲冲, 徐文总, 汪晓玲, 等. 偏硼酸根离子改性ZnMgAl层状双氢氧化物的制备及在聚氨酯弹性体中的应用[J]. 高分子材料科学与工程, 2017, 33(10): 94-100. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GFZC201710017.htm
[44] 聂颖, 肖明. 水滑石类化合物及其在塑料中的应用研究进展[J]. 乙醛醋酸化工, 2018(6): 20-22. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SLZJ201802003.htm