Study on Biosorption Performance of Cd(Ⅱ) in Waste Water by Modified Mulberry Leaves
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摘要:
桑树叶富含植物多酚和黄酮类化合物, 表面存在着大量羟基、羧基功能基团, 在一定条件下通过络合作用或静电作用能与重金属离子发生吸附作用。但由于生物质中普遍存在着可溶性单宁, 直接使用生物质吸附废水中的镉, 去除效果不够理想。本文以生物质桑树叶为原料, 经沸水蒸煮去除小分子和稀磷酸酸化改性, 提高桑树叶的吸附容量, 制备成活性吸附材料去除废水中的Cd(Ⅱ)。吸附条件实验表明:在pH=4.0时改性桑树叶对Cd(Ⅱ)的吸附效果最佳, 当Cd(Ⅱ)初始浓度为150 mg/L, 改性桑树叶的添加量为6 g/L时吸附率可达96.58%。化学改性桑树叶对Cd(Ⅱ)的吸附过程符合准二阶动力学方程, Langmuir等温吸附模型能更好地描述改性桑树叶的吸附行为, Cd(Ⅱ)最大吸附量为30.58 mg/g, 与前人报道的吸附量显著提高。本项研究的改性桑树叶吸附材料价廉易得, 为废水中镉的处理提供了一个新的方法。
Abstract:Mulberry leavesare rich in plant polyphenol and flavonoid.Amounts of hydroxyl and hydroxyl functional groups are distributed on the surface, which can be absorbed with heavy metal ions by complexation and electrostatical processes.However, there are commonly soluable tannic in organisms and it is not suitable to use organisms to remove Cd from waste water.In this study, mulberry leaves were used as the experimental materials and were boiled and modified with 1 mol/L H3PO4 to prepare an adsorbent for cadmium.Results show that the absorption effect of modified mulberry leaves to Cd(Ⅱ) is best when pH is 4.0.When the initial concentration of Cd is 150 mg/L, 6 g/L modified mulberry leaves have absorption recovery of 96.58%.The adsorption process of modified mulberry leaves to Cd(Ⅱ) adheres to the pseudo-second order equation.The isothermal adsorption process of cadmium with modified mulberry leaves fits the Langmuir model well.Maximum absorption capacity of Cd(Ⅱ) on the chemically modified mulberry leaf absorbent is 30.58 mg/g, which is higher than that of a previous study.The modified mulberry leaves are easily available, which provides a new method for Cd removal from waste water.
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Key words:
- mulberry leaves /
- chemical modification /
- waste water /
- cadmium /
- biosorption
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镉在人体内有蓄积作用,具有多器官毒性,危害人体健康易致癌,在联合国环境规划署提出的12种具有全球性意义的危险化学物质中位居首位。我国土壤因废水的排放遭受镉污染的状况极其严重,近年来不少地区出现越来越严重的“镉米”现象让人们认识到镉污染已经成为当前最为严重的环境问题之一,目前对含镉废水的治理受到国内外的高度重视。为了解决重金属污染危害人们健康的突出问题,2011年国家出台了《重金属污染综合防治“十二五”规划》,全面防治镉、铅、汞等重金属污染。目前,对重金属污染的土壤通常采用植物修复技术,以植物富集提取手段去除污染土壤或废水中的重金属[1]。而对于重金属污染的废水以化学法较多,如化学沉淀法、电化学法、离子交换法、膜分离法、化学吸附法等,这些技术在实际应用均取得了不错的效果。当废水中Cd(Ⅱ)的质量浓度低于100 μg/mL时,化学吸附法是一种最为有效的方法[2],此法常用离子交换树脂[3]、石墨烯[4]、活性炭[5, 6]、黏土矿物[7, 8]、纳米材料[9]、农业固体废弃物[10]以及微生物[11]等作为吸附剂来处理废水中的Cd(Ⅱ)。
随着科学技术的进步,利用生物质材料来吸附重金属引起人们的普遍关注,由于其成本低、可再生、操作简单、易从环境中获取等特点,使其在处理废水方面占据了重要的地位。研究表明,生物质材料如玉米芯[12, 13]、农作物麦秆[14, 15]、泡桐树叶[16]、果皮[17, 18, 19]及果壳[20, 21]、甘蔗渣[22]、废弃茶叶[23]、荞麦皮[24]等可用于废水中重金属离子的吸附。但生物质作吸附剂存在着可溶的单宁、叶绿素以及纤维素脱离固体吸附剂表面的可能,从而产生吸附效果和化学性质不稳定、水中化学需氧量增加等问题[17]。桑树叶也是一种廉价易得的生物质,富含单宁、黄酮醇、果胶等多种成分,还富含吸附重金属离子的酚羟基、酰胺基、羧基类活性基团,当前主要用于桑蚕和提取黄酮化合物[25],在重金属废水的治理中未见使用。为了提高桑树叶的吸附效果,本文采用水煮法除去桑树叶中的可溶有机物,然后在稀磷酸溶液中进行磷酸化处理,促进桑叶中多酚类物质单宁缩合成不溶于水的聚合物,改善吸附剂的物理化学性能,制备新型改性桑树叶生物吸附剂,提高了去除水体中重金属Cd(Ⅱ)的效果。实验中探讨了溶液的pH值、吸附时间、改性桑树叶用量以及金属离子初始浓度对Cd(Ⅱ)吸附效果的影响,在最佳吸附条件下,改性的桑树叶对Cd(Ⅱ)的吸附容量可达30.58 mg/g,比小麦秸秆[15]、泡桐树叶[16]、未处理的咖啡粉[18]、板栗内皮[19]、废弃茶叶[23]等文献报道的方法有显著的提高。
1. 改性桑树叶纤维吸附剂的制备和吸附试验
1.1 改性桑树叶的制备
桑树叶于2014年冬季采集于校园内的桑树上,先去除粘附物和杂质,用自来水洗净,然后用蒸馏水清洗后晾干,置于烘箱中70℃烘干,用植物粉碎机(天津泰斯特仪器有限公司)加工成100目粉末。称取50 g桑树叶粉置于2.5 L大烧杯中,在电炉上煮沸2 h,去除色素及一些低分子量、可溶性酚类有机物,煮沸后的溶液呈深棕红色。然后抽滤,滤渣重新放回大烧杯中,加入1 mol/L磷酸(分析纯)500 mL,放置在ZNCL-BS型磁力搅拌器(巩义市英峪豫华仪器厂)搅拌12 h后,用蒸馏水清洗至中性,减压抽滤,桑树叶在80℃下烘干备用,贮藏于塑料瓶中。经上述处理的桑树叶简称“改性桑树叶粉”。
1.2 改性桑树叶的吸附试验
准确吸取一定量的Cd(Ⅱ)标准溶液(浓度100 μg/mL)于150 mL碘量瓶中,加蒸馏水至20 mL,用0.1mol/L盐酸(分析纯)和0.1 mol/L氨水(分析纯)调节pH值至2.0~8.0,体积定容至25 mL,然后加入一定质量的改性桑树叶粉,塞紧磨口瓶塞,置于ZHSY-50型恒温水浴振荡器(上海知楚仪器公司)振荡10 min~3 h后,取出静置、过滤。滤液用TAS-990型原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器公司)测定其中Cd(Ⅱ)的浓度[26]。标准曲线采用镉标准溶液GSB04-1721—2004(1 mg/mL,购自中国计量科学研究院),经适当稀释后配制成0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0的系列溶液,与吸附溶液一起测定。然后按下列公式计算改性桑树叶的吸附容量(q,单位mg/g)和吸附率(η,单位%)。
式中:ρo和ρe分别为金属离子的初始浓度和吸附后的平衡浓度(μg/L);V为溶液的体积(mL);m为改性桑树叶的质量(mg)。
2. 改性桑树叶的吸附性能研究
2.1 桑树叶的结构特征
将改性桑树叶粉采用压片法制备样品后,采用Nicolet AVATAR 330 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Electron Corporation, USA)进行红外检测。改性桑树叶的主要成分是单宁、黄酮醇、果胶、糖类等。从图 1的红外光谱图可看出,位于波数3324.08 cm-1处的宽峰表明改性桑树叶存在大量的羟基(—OH),出现在2850.47、2918.81 cm-1处的吸收峰主要来自芳香环中C—H的伸缩振动。—COOH的特征吸收峰出现在1614.61 cm-1处。1376.87 cm-1处的吸收峰是由多酚中的O—H在面内形变振动形成的;桑树叶中C—OH的振动吸收峰在1013.22 cm-1处。上述分析说明改性桑树叶富含多羟基酚类化合物,存在着大量的—OH、—COOH官能团,具有很强的金属离子吸附能力,与小麦秸秆有相同的性质[15]。特别是单宁中含有多个邻位酚羟基结构,可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应,从而进一步增强了重金属阳离子的结合性能[17]。
2.2 吸附条件对改性桑树叶吸附性能的影响
2.2.1 pH值的影响
pH值是影响Cd(Ⅱ)离子吸附过程的重要因素。实验中分别吸取25 mL不同pH值的Cd(Ⅱ)溶液(8 μg/mL)于锥形瓶中,加入100 mg改性桑树叶粉,按1.2节进行吸附实验,置于恒温振荡机中振荡2 h,考察pH值对Cd(Ⅱ)离子吸附的影响。结果如图 2a所示,当pH < 2.0时,吸附率小于40%,吸附容量小于1.0 mg/g;当pH≥2.0时,吸附量随着溶液中pH值的增加而增大;当pH>4.0时,Cd(Ⅱ)的吸附率大于96%,吸附容量也达到最大值2.1 mg/g。这是由于pH < 2.0时,在弱酸性溶液环境中,改性桑树叶上的官能团质子化,从而降低了对Cd(Ⅱ)的吸附率,生物质材料作吸附剂受pH值的影响较大[18]。在pH>3.0时,吸附趋于平衡,改性桑树叶表面上的—OH、—COOH离解成—O-、—COO-,能与Cd(Ⅱ)通过静电作用或络合产生吸附,从而使改性桑树叶粉对Cd(Ⅱ)的吸附效果增加。因此本实验确定最佳的pH值为4.0。
2.2.2 Cd(Ⅱ)初始浓度的影响
分别称取0.1 g改性桑树叶于一系列8~200 mg/L的Cd(Ⅱ)标准溶液中,控制溶液的pH=4.0,吸附时间为2.5 h,探讨Cd(Ⅱ)初始浓度对吸附的影响。根据初始浓度与吸附率(η)和吸附容量qe的关系(见图 2b),可以看出随着初始浓度增加,改性桑树叶粉的吸附容量qe从1.9 mg/g增加到28 mg/g,当Cd(Ⅱ)的初始浓度在8~200 mg/L时,吸附量变化平缓,最大吸附量为31 mg/L。从图 2b可见,当Cd(Ⅱ)浓度 < 20 mg/L时,改性桑树叶粉对Cd(Ⅱ)的吸除率在95%以上,然后随着Cd(Ⅱ)初始浓度的增加,吸附率呈下降的趋势,说明改性桑树叶粉在Cd(Ⅱ)低浓度范围内可以达到很好的吸除效果。
2.2.3 改性桑树叶用量的影响
在25℃时,取100 mg/L的Cd(Ⅱ)标准溶液,控制pH=4.0,振荡时间2.0 h,考察了改性桑树叶用量分别为2.8、4.0、4.8、6.0、8.0、9.2、10.4、12.0 g/L时对Cd(Ⅱ)吸附率的影响,实验结果如图 2c所示。在Cd(Ⅱ)质量浓度一定的条件下,随着改性桑树叶用量的增加,吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附率(η)逐渐上升。原因是由于吸附剂表面吸附位点(官能团)的数量随着改性桑树叶的用量增加而增加,有利于Cd(Ⅱ)离子在改性桑树叶表面的吸附。当吸附剂用量降低时,吸附率(η)降低,吸附容量却增加,这是因为改性桑树叶吸附Cd(Ⅱ)达到饱和,溶液中还有很多游离Cd(Ⅱ)没有被吸附造成的。当改性桑树叶用量为6.0 g/L左右时,吸附率与吸附容量数值相等,表明在该用量条件下,重金属离子的吸附效果和吸附剂的利用率比较理想。因此,后续实验确定改性桑树叶吸附剂的用量为6.0 g/L。
2.2.4 吸附时间的影响
在25 mL浓度为150 μg/mL的Cd(Ⅱ)标准溶液中,加入0.15 g改性桑树叶粉(6 g/L),控制pH=4.0,研究吸附时间对Cd(Ⅱ)吸附效果的影响。实验结果表明,改性桑树叶在20 min内对Cd(Ⅱ)的吸附速率非常快,吸附量(q)迅速增加,随后缓慢上升,在60 min后趋于平衡。
为了探讨吸附过程的动力学,本文采用准二级动力学模型来考察吸附过程的控制步骤。准二级反应动力学模型已广泛运用于溶质来源于水溶液的吸附[27],此模型的方程表达式为:
式中:qt为吸附平衡时间t(min)的吸附剂吸附金属离子的容量(mg/g);q为吸附达到平衡时的吸附容量(mg/g);K2是二级动力学方程的速率常数。
对上述实验数据进行模拟,其方程为t/qe=0.0356t+0.2352(R2=0.999),可以看出准二级动力学模型的模拟关联度很高,相关系数(R2)接近于1,Cd(Ⅱ)的吸附符合准二级反应动力学方程。根据直线方程t/qt-t的截距和斜率,求得K2=5.39×10-3,q=28.10 mg/g,与Langmuir吸附等温线模式求得的最大吸附量30.58 mg/g接近。
3. 改性桑树叶吸附剂的吸附热力学研究和吸附性能评价
3.1 改性桑树叶的吸附热力学探讨
平衡吸附等温线可以研究吸附剂与被吸附的金属离子之间的相互作用以及各类参数对吸附状态的影响,是热力学研究中的重要组成部分。Langmuir和Freundlich等温吸附模型是常用的描述吸附过程的吸附等温线方程[28]。利用Cd(Ⅱ)初始浓度与吸附容量关系之间的实验数据进行Langmuir和Freundlich模型拟合,结果如下。
Langmuir模型拟合方程为:y=0.0327x+0.194,R2=0.993,qm=30.58(mg/g),KL=0.1649(L/mg)。Freundlich模型拟合方程为:y=0.2891x+0.9174,R2=0.9378,n=3.459,KF=8.268(mg/L)。从两个拟合方程的R2值可以看出Langmuir模型比Freundlich模型好,因此改性桑树叶对Cd(Ⅱ)的吸附过程能更好地符合Langmuir模型,其最大吸附量为30.58 mg/g。由于Langmuir模型是重要的单分子层吸附模型,说明改性桑树叶对Cd(Ⅱ)的吸附属于表面均匀的单分子层吸附。从Freundlich方程也可以看出,当n为2~10,吸附过程容易进行[28]。
3.2 改性桑树叶与相关生物质材料的吸附性能对比
目前,利用生物质材料来处理废水中的镉的相关报道比较多,如改性玉米秸秆[13]、小麦秸秆[15]、泡桐树叶[16]、柿子粉[17]、板栗内皮[19]、废弃茶叶[23]等,这些材料对污染水体中Cd(Ⅱ)均有一定的去除效果,其吸附容量不尽相同。但利用桑树叶来吸附水体中的Cd(Ⅱ)未见有文献报道。本文通过吸附实验发现,改性的桑树叶对Cd(Ⅱ)的吸附容量可达30.58 mg/g,比某些生物质材料(如小麦秸秆、泡桐树叶、未处理的咖啡粉、板栗内皮、废弃茶叶等)的吸附容量显著提高;但比烯基丁二酸酐-二甲苯改性的玉米秸秆和蒽麻叶粉的吸附容量低,这可能是与玉米秸秆改性剂的种类有关,或与蒽麻叶所含的化学成分不一样有关。桑树叶的改性采用水煮和磷酸化处理比较环保,而二甲苯是有毒试剂。
表 1是改性桑树叶与文献报道的几种吸附剂对Cd(Ⅱ)吸附性能的比较,可以看出改性桑树叶对Cd(Ⅱ)具有较高的吸附容量,并且此种吸附剂的处理过程简单,吸附操作省时,为该类新型吸附剂的进一步推广应用提供了良好的条件。
表 1. 不同生物吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附容量比较Table 1. Comparison of adsorption capacity of Cd(Ⅱ) with various adsorbents3.3 改性桑树叶的实际应用效果
针对改性桑树叶的实际应用,实验考察了改性桑树叶对模拟废水中Cd(Ⅱ)的吸附效果。模拟废水含有以下成分:1.0 mol/L氯化钠、0.2 mol/L硫酸钠、0.2 mol/L硝酸钠、0.1 mol/L氯化钙、Cd2+(100 mg/L)、Fe3+(50 mg/L)、Mg2+(100 mg/L)、Ni2+(20 mg/L)。取1000 mL废水于2000 mL烧杯中,加入6 g改性桑树叶粉,置于搅拌机下搅拌1 h,取上层清液,用原子吸收分光光度计进行测定,吸附率达到94.72%。实际应用中Cd(Ⅱ)吸附率受电解质的影响,略有降低,但仍呈现较好的吸附效果。
4. 结论
桑树叶是一种天然生物材料,由纤维及多酚酮类物质组成,经过化学处理,其表面功能团与金属离子通过静电或络合作用进行吸附。研究表明,煮沸并经稀磷酸处理的桑树叶粉对Cd(Ⅱ)有较好的吸附效果。在pH=4.0时,改性桑树叶对Cd(Ⅱ)吸附是一个快速吸附过程,60 min左右基本达到平衡。吸附过程符合准二级反应动力学方程以及Langmuir等温吸附模型。通过Langmuir方程可得改性桑树叶粉对Cd(Ⅱ)的最大吸附容量为30.58 mg/g。实验中对存在一定量电解质的含镉废水进行处理,改性桑树叶能吸附94.72%的Cd(Ⅱ),具有较好的吸附效果,表明本研究的吸附剂可用于废水中镉的处理。另外,根据文献相关研究可以发现,可以通过探索不同的改进剂来进一步提高桑树叶对镉的吸附容量。
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表 1 不同生物吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附容量比较
Table 1. Comparison of adsorption capacity of Cd(Ⅱ) with various adsorbents
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