2025年4月3日 星期四
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基于遗传算法的BP神经网络模型在岩心扫描仪测定海洋沉积物多种组分中的应用研究

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李强, 刘坚, 李小穗, 涂公平, 杨天邦. 基于遗传算法的BP神经网络模型在岩心扫描仪测定海洋沉积物多种组分中的应用研究[J]. 岩矿测试, 2016, 35(5): 488-495. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.007
引用本文: 李强, 刘坚, 李小穗, 涂公平, 杨天邦. 基于遗传算法的BP神经网络模型在岩心扫描仪测定海洋沉积物多种组分中的应用研究[J]. 岩矿测试, 2016, 35(5): 488-495. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.007
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Qiang LI, Jian LIU, Xiao-sui LI, Gong-ping TU, Tian-bang YANG. Determination of Multi-components in Marine Sediments by Core Scanner Based on BP Neural Network of Genetic Algorithm[J]. Rock and Mineral Analysis, 2016, 35(5): 488-495. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.007
Citation: Qiang LI, Jian LIU, Xiao-sui LI, Gong-ping TU, Tian-bang YANG. Determination of Multi-components in Marine Sediments by Core Scanner Based on BP Neural Network of Genetic Algorithm[J]. Rock and Mineral Analysis, 2016, 35(5): 488-495. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.007
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基于遗传算法的BP神经网络模型在岩心扫描仪测定海洋沉积物多种组分中的应用研究

  • 1.

    国土资源部海底矿产资源重点实验室, 广东 广州 510075

  • 2.

    广州海洋地质调查局, 广东 广州 510760

  • 基金项目:
    国土资源部海底矿产资源重点实验室资助项目（KLMMR-2014-A-01）
详细信息
    作者简介: 李强, 工程师, 主要从事海洋地质样品的X射线荧光光谱分析研究工作。E-mail:lq28477697@163.com

  • 中图分类号: O657.34

Determination of Multi-components in Marine Sediments by Core Scanner Based on BP Neural Network of Genetic Algorithm

  • 1.

    Key Laboratory of Marine Mineral Resources, Ministry of Land and Resources, Guangzhou 510075, China

  • 2.

    Guangzhou Marine Geological Survey, Guangzhou 510760, China

摘要

    摘要
  • 海洋沉积物样品成分复杂，由于基体效应的影响，利用岩心扫描仪开展X射线荧光光谱分析只能得到目标元素的强度信息，不利于该方法在成矿机制和古环境等研究领域更好地发挥作用。本文采用岩心扫描仪测定海洋沉积物中的铝硅钾钙钛锰铁钒铬铜锌铷锶钇和铅15种元素，尝试引入BP神经网络模型利用其非线性拟合能力校正基体效应。实验表明，以水系沉积物、海洋沉积物和岩石国家标准物质以及定值海洋沉积物样品为训练样本，采用遗传算法优化BP神经网络的初始权值和偏置，可以有效校正除硅之外的14种元素基体效应的影响，实现了岩心扫描仪XRF测量结果由强度到浓度的转化。本方法的精密度为0.6%～6.8%（RSD, n=11），国家标准物质和海洋沉积物实际样品中15种组分的预测值与参考值的相对偏差在0.5%～17.5%之间，适合于海洋沉积物中多种主次量组分的快速分析，拓展了岩心扫描仪的功能。
    Marine sediments have complex components. Due to the influence of the matrix effect, intensities of elements can only be acquired when using a Core Scanner to carry out X-ray Fluorescence Spectrum analysis, which restricts its application in the fields of paleoecology and mineralization. A method has been introduced for the fast determination of Al2O3, K2O, CaO, TiO2, MnO, Fe2O3, V, Cr, Cu, Zn, Rb, Sr, Y and Pb in marine sediments by Core Scanner, the effects of back-propagation neural network on correcting the nonlinear matrix effects have been investigated and are presented in this paper. Experimental results show that using national certified reference materials of stream sediments, marine sediments and rocks as training samples, a genetic algorithm is used to optimize the initial weight and bias of BP neural network. The matrix effect of 14 elements except Si was corrected by the GA-BP neural network method, which converts the Core Scanner X-ray Fluorescence Spectrum output results from intensities to concentrations. The relative standard deviations of this method are 0.6%-6.8% (n=11). The relative deviations between the predicted values and the reference values of the 15 components of the national standard materials and marine sediment samples range from 0.5% to 17.5%. This indicates that the proposed method is suitable for fast analysis of multi-components in marine sediments, extending the functions of the Core Scanner.
    • HTML全文
  • X射线荧光光谱法(XRF)是一种成熟的分析方法，广泛应用于地质、冶金和材料等领域，是大规模地球化学勘查中主次量元素分析的主导方法。但是常规的XRF分析方法存在制样复杂、分析周期长的问题，同时应用于沉积物岩心分析时取样间隔一般是10～20 cm，存在分辨率较低的问题。岩心扫描仪XRF法是一种更为简单高效的分析方法，具有快速、无损、高精度和高分辨率的特点，可以快速获取沉积物岩心的高分辨率的元素含量信息，从而在成矿机制、环境变化[1]和古气候古环境研究以及岩心之间的初始相关性等研究方面，具有广阔的应用前景[2-7]。但是，海洋沉积物样品成分复杂，由于基体效应的影响，实现多种元素的能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)定量分析难度较大，利用岩心扫描仪只能得到目标元素的含量信息——强度大小[8-9]，不利于依据准确的定量结果进行更为可靠的地球化学研究和表征，影响该仪器在成矿理论、古气候和古环境等领域更好地发挥作用。 基体效应的校正是XRF分析领域的难点，传统的校正方法有经验系数法和基本参数法，经验系数法对标样与样品相似性要求较高，基本参数法克服了经验系数法的不足，但是存在某些参数难以确定的问题。人工神经网络是模拟大脑神经网络结构和功能的信息处理系统，由输入层、隐含层和输出层组成，能够进行复杂的逻辑操作和实现非线性关系逼近，具有高度的并行性、非线性全局作用、联想记忆功能和自组织自学习功能，其中BP神经网络是人工神经网络中应用最广泛的网络之一，在处理非线性映射问题方面有突出的优势，相关应用领域有模式识别[10]、物理参数预测模型[11-12]和定量预测[13-14]等，尤其是在需要处理基体复杂的非线性映射问题的化学分析领域有重要潜力。目前，BP神经网络在激光诱导击穿光谱法[15]、原子吸收光谱法[16]、伏安法[17]、滴定法[18]、薄层色谱法[19]、紫外分光光度法[20]和红外光谱法[21]等方面均有应用，并取得了令人满意的效果。同时，相关学者在BP神经网络应用于XRF分析中基体效应校正方面进行了探索。例如，石睿等[22]建立了Ti-V-Fe的BP神经网络全谱分析模型，有效克服了谱峰重叠和元素间基体效应造成的能谱分析的复杂性，结果较为满意。徐立鹏等[23]采用主成分分析与改进型BP神经网络模型相结合，比较理想地解决了元素之间的吸收-增强效应，实现地质样品中Fe和Ti含量的准确预测。李芳等[24]建立一种基于列文伯格-马夸尔特-BP人工神经网络的XRF测定土壤中5种重金属元素的定量分析方法，模型的相关系数为0.98，可应用于实际样品的检测。 但是，BP神经网络存在容易陷入局部最小和泛化能力不够的问题，遗传算法(GA)具有优秀的全局搜索能力，将遗传算法与BP神经网络相结合，可以实现二者优势互补，加快学习速度，增强网络的逼近能力和泛化能力[18, 25]。本文尝试采用GA优化的BP神经网络结合岩心扫描仪测定海洋沉积物中Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y和Pb等15种组分，以实现岩心扫描仪XRF测量结果由强度到浓度的转化，从而充分发挥该仪器的功能，更好地应用于成矿机制和古环境等研究领域。

    1.1   仪器及测量条件

    Itrax岩心扫描仪(瑞典Cox Analytical System公司)，包括高精度能量色散型X射线荧光分析子系统，Q-Spec 8.6.0光谱处理软件，3 kW钼靶高能X射线管，侧窗铍窗，电压0～60 kV，电流0～55 mA可调，硅漂移(SDD)检测器，能量分辨率142 eV (FWHM，Mn Kα)。经过条件实验，测定条件为：主量元素测定电压为30 kV，电流为55 mA，微量元素测定电压为50 kV，电流为50 mA，测量时间25 s。

    1.2   校准样品及各组分含量范围

    对于压片法制样，粒度、矿物和基体效应是分析误差的主要来源，为了最大限度地消除这些影响，校准样品应与待分析样品有相似的粒度和化学组成，而且各组分应具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。本法选用的校准样品有多类国家标准物质：水系沉积物GBW07302、GBW07306、GBW07307a、GBW07317、GBW07318和GBW07309～GBW07312，海洋沉积物GBW07313、GBW07315、GBW07316和GBW07333～GBW07336，河流沉积物GBW07343和GBW07344，岩石GBW07105、GBW07108和GBW07112，碳酸盐GBW07132，土壤GBW07405、GBW07407和GBW07408，同时还选取了20个定值海洋沉积物样品为校准样品。校准样品中15种组分的含量范围如下，Al2O3：1.13%～29.26%，SiO2：6.27%～88.89%，K2O：0.13%～5.20%，CaO：0.10%～48.16%，TiO2：0.048%～7.69%，MnO：0.028%～2.12%，Fe2O3：0.73%～24.75%，V：8.80～768 μg/g，Cr：8.10～410 μg/g，Cu：4.90～1230 μg/g，Zn：13.7～780 μg/g，Rb：4.79～470 μg/g，Sr：24.0～1100 μg/g，Y：3.10～724 μg/g，Pb：5.16～636 μg/g。

    1.3   样品制备

    将样品研磨至粒度小于0.074 mm，在105℃烘干4 h，然后准确称取4.50 g样品，置于专用模具(塑料环)，拨平，在20 t压力下保持35 s，制成外径32 mm的样片，放入干燥器保存，待测。

    2.1   XRF分析测量条件的选择

    光管电压、电流和测量时间是XRF分析的三个重要的测量条件，本文首先研究了电压和电流的影响，初步考察电压为20、30、40和50 kV以及电流分别为40、45、50和55 mA时的总输出强度，电压低于30 kV以及电流小于50 mA时总输出强度小于50000 cps，不符合岩心扫描仪的技术要求。然后以GBW07333为实验样片进一步探讨了不同电压和电流下15种组分的测量强度，以Si为代表的主量元素和以Rb、Sr为代表的微量元素随电压和电流的变化关系如图 1a所示。在相同电压下，Si、Rb和Sr的测量强度随电流增加而增大。在相同电流下，电压越大，Si测量强度越小，但是Rb和Sr测量强度越大。因此，测定Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO和Fe2O3选择电压30 kV，电流55 mA，测定V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y和Pb选择电压50 kV，电流50 mA。
    图 1.  Si、Rb和Sr的测量强度随(a)电压、电流和(b)时间的变化曲线
    Figure 1.  Variations of intensity of Si, Rb and Sr with (a) current, voltage and (b) time
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    测量时间影响测量的精密度和效率，以GBW07333为实验样片研究了测量时间对15种组分的测定精密度的影响，其中Si、Rb和Sr的测量强度的相对标准偏差(RSD)随时间的变化关系见图 1b。从图 1b可以看出，随着测量时间增加，Si、Rb和Sr的测量强度的RSD逐渐减小，综合考虑测定效果和效率，测量时间选择25 s。

    2.2   基体效应的校正

    本文探讨了GA-BP神经网络应用于岩心扫描仪XRF分析中基体效应校正的效果，利用MATLAB软件(版本R2014a)的神经网络工具箱(Neural Net Fitting Tool)和遗传算法工具箱(GA Tool)建立了三层[26]GA-BP神经网络结构模型，以神经网络工具箱和遗传算法工具箱代码为基础，根据需要和实际情况修改与补充代码，实现算法流程。
    2.2.1   BP神经网络模型的建立
    BP神经网络即误差反向传播网络，是一种按误差逆传播算法训练的多层前馈网络，最基本的单元包括输入层、隐含层和输出层，同层之间没有权值连接，数据信息向前传播，误差反向传播并按特定的规则修正，网络拓扑结构如图 2b所示。经过实验初步筛选，确定可测目标元素为Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y和Pb，因此，输入层和输出层节点数均为15。隐含层神经元数目影响训练效果和运算时间，先根据经验公式[27]初步确定隐含层神经元数为16，然后考察了神经元数为15、16、17、18、19和20时训练效果，结果表明，神经元数为18时神经网络的误差指数mse最小，同时训练时间也较短，本文选择15-18-15的网络预测模型。基于本文研究对象是非线性基体效应，隐含层激活函数选择Sigmoid函数中的双曲正切函数(tansig)，输出层激活函数选择线性函数(purelin)。学习函数选择Bayesian[15](trainbr)，该函数虽然运算时间较长，但是能在样本相对较少的情况下获取较好的泛化能力，训练步长1000，训练目标0，mu的初始值0.005，mu的缩减因子0.1，mu的增加因子10，性能函数的最小梯度1×10-7。
    图 2.  GA-BP神经网络结构图
    Figure 2.  The structure of GA-BP neural network
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    2.2.2   遗传算法模型的建立
    遗传算法是基于达尔文的生物进化理论和孟德尔的遗传变异理论，模拟自然选择与遗传变异的生物进化过程，是一种具有全局性、鲁棒性和并行性的自适应搜索算法，适合于解决复杂的非线性问题，具体算法流程如图 2a所示。 基于本研究变量较多，如果采用二进制编码，会存在染色体长度偏长、搜索空间长和运算效率低的问题，因而本文采用实数编码[28]，综合上述BP网络结构模型，每个染色体(个体)由隐含层权值、隐含层偏置、输出层权值和输出层偏置四个部分组成，染色体按照权值、偏置、权值、偏置的顺序以行为单位串联编码，长度573(18×15+18+15×18+15)。确定种群规模为200，为了加快搜索速度同时又保持种群多样性，种群初始化采用随机和指定相结合(变量取值范围-1.2～1.2)，70%的个体随机产生，30%的个体由BP神经网络随机训练60次得到的权值和偏置组成。适应度函数选择BP神经网络训练性能评价函数“mse”(均方误差)。选择算子采用“轮盘赌”的方式[29]；交叉采用两点算术交叉的方式，交叉概率Pc取值0.75；变异采用基本位变异方式，变异概率Pm取值0.20。进化代数选择600。
    2.2.3   GA-BP神经网络的训练
    BP神经网络的训练是通过特定的学习规则反向传播误差并不断调整神经网络的权重系数和偏置量，从而使网络的误差逐渐减小，网络的输出值逐步逼近期望输出值，误差满足要求或达到最大步长时结束训练。 以水系沉积物国家标准物质、海洋沉积物国家标准物质、岩石国家标准物质、土壤国家标准物质和海洋沉积物等共计45个实际样品作为训练样本。将按2.1节所述测定条件获取的训练样本中Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y和Pb的特征X射线强度作为输入向量，45个训练样本中上述15种组分的参考值作为目标向量，然后利用MATLAB编写函数(平均数方差法)对输入向量和目标向量进行归一化处理，消除不同元素的强度和浓度数据的数量级差别，提高预测准确度。为了避免常规BP神经网络容易陷入局部最小值的问题，采用上述遗传算法模型进行初始权值和偏置的优化，经过以适应度值为导向的选择、交叉和变异，以及迭代进化过程，得到适应度值最小时的权值和偏置。将归一化后的输入向量、目标向量以及遗传算法优化后的权值和偏置输入上述BP神经网络模型，采用贝叶斯学习函数“trainbr”进行训练，直至达到训练目标或最大训练步长时，训练结束，从而获取最佳隐含层、输出层权值和偏置。

    2.3   基于BP神经网络模型的方法精密度

    选取国家标准物质GBW07309按1.3节制样方式制备7个样片，利用岩心扫描仪按2.1节选定条件测试，将15种组分的特征X射线强度归一化后作为测试样本代入上述训练好的BP神经网络模型，被测的15种组分预测结果的相对标准偏差(RSD)列于表 1，从表 1数据可见，主量组分的RSD均小于1.8%，微量组分的RSD均不超过6.8%。
    表 1.  方法精密度
    Table 1.  Precision tests of the method
    组分 各组分含量分次测定值(%) 平均值
    (%)    		 RSD
    (%)
    Al2O3 10.46 10.73 10.76 10.66 10.48 10.55 10.66 10.61 1.1
    SiO2 65.47 64.50 64.42 65.11 65.35 65.18 65.05 65.01 0.6
    K2O 2.01 1.97 1.98 1.97 2.03 2.01 1.98 1.99 1.2
    CaO 5.31 5.38 5.43 5.37 5.31 5.30 5.32 5.35 0.9
    TiO2 0.90 0.90 0.94 0.90 0.91 0.93 0.92 0.91 1.8
    MnO 0.082 0.079 0.080 0.078 0.079 0.078 0.080 0.079 1.8
    Fe2O3 4.81 4.90 4.93 4.89 4.87 4.85 4.84 4.87 0.8
    组分 各组分含量分次测定值(μg/g) 平均值
    (μg/g)    		 RSD
    (%)
    V 97.7 102 95.2 99.6 101 96.6 98.4 98.6 2.4
    Cr 84.5 82.1 81.9 87.2 83.6 85.5 82.3 83.9 2.4
    Cu 31.1 29.9 30.7 31.6 33.4 34.0 31.1 31.7 4.7
    Zn 78.9 81.8 76.0 77.7 77.5 78.2 80.4 78.6 2.5
    Rb 80.9 80.1 81.3 82.3 79.5 78.4 79.5 80.3 1.6
    Sr 169 170 168 167 165 157 166 166 2.6
    Y 28.4 27.2 26.5 24.3 27.5 24.0 27.1 26.4 6.3
    Pb 20.6 22.5 23.3 23.6 20.9 25.0 23.1 22.7 6.8
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    2.4   BP神经网络模型预测的应用

    2.4.1   国家标准物质的预测结果
    选取未参与BP神经网络训练的国家标准物质GBW07301a、GBW07304a、GBW07305和GBW07314按1.3节制样方式制备样片，利用岩心扫描仪测定，将目标元素的特征X射线强度归一化后代入上述训练好的BP神经网络模型，预测结果见表 2，并与标准值对比。由表 2数据可以看出，相对误差的绝对值为0.5%～14.5%，除SiO2外各组分的相对误差均满足DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。
    表 2.  标准物质的预测结果
    Table 2.  The explication results of elements in national standard materials
    组分 GBW07301a GBW07304a GBW07305 GBW07314
    预测值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 相对误差
    (%)
    Al2O3 15.50 15.36 0.9 10.82 10.94 -1.1 15.24 15.37 -0.8 12.93 13.07 -1.1
    SiO2 58.10 59.07 -1.6 71.56 73.85 -3.1 54.76 56.44 -3.0 60.22 61.91 -2.7
    K2O 2.75 2.80 -1.8 1.54 1.51 2.0 2.1 2.11 -0.5 2.5 2.48 0.8
    CaO 4.06 4.00 1.5 0.84 0.82 2.4 5.39 5.34 0.9 4.37 4.31 1.4
    TiO2 0.93 0.90 3.3 0.86 0.90 -4.4 0.87 0.90 -3.3 0.84 0.83 1.2
    MnO 0.13 0.12 8.3 0.14 0.13 7.7 0.14 0.15 -6.7 0.093 0.096 -3.1
    Fe2O3 6.60 6.50 1.5 4.63 4.55 1.8 5.88 5.84 0.7 5.43 5.36 1.3
    组分 预测值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 相对误差
    (%)
    V 121 115 5.2 94.7 99.0 -4.3 115 109 5.5 101 103 -1.9
    Cr 123 128 -3.9 77.4 70.0 10.6 79.2 70.0 13.1 82.4 86.0 -4.2
    Cu 30.8 28.0 10.0 30.3 33.0 -8.2 131 137 -4.4 28.6 31.0 -7.7
    Zn 86.1 90.0 -4.3 136 139 -2.2 252 243 3.7 82.7 87.0 -4.9
    Rb 122 126 -3.2 91.4 89.0 2.7 114 118 -3.4 113 109 3.7
    Sr 510 486 4.9 148 143 3.5 205 204 0.5 156 150 4.0
    Y 25.2 22.0 14.5 25.5 29.0 -12.1 23.4 26.0 -10.0 24.2 27.0 -10.4
    Pb 27.6 31.0 -11.0 72.8 68.0 7.1 117 112 4.5 21.4 25.0 -14.4
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    2.4.2   海洋沉积物实际样品的预测结果
    选取未参与BP神经网络训练的样品ZJ-1、ZJ-2、ZJ-3和ZJ-4按1.3节制样方式制备样片，利用岩心扫描仪测定，将目标元素的特征X射线强度归一化后代入上述训练好的BP神经网络模型，预测结果见表 3，并与参考值(采用ICP-OES和ICP-MS依据国标方法定值)对比。由表 3数据可以看出，预测结果与参考值的相对偏差的绝对值为0.6%～17.5%，除SiO2外各组分预测结果令人满意，其中SiO2的相对偏差较大，可能是由于SiO2易受其他组分测定值微小波动的综合影响。
    表 3.  海洋沉积物实际样品的预测结果
    Table 3.  The explication results of elements in marine sediment samples
    组分 样品ZJ-1 样品ZJ-2 样品ZJ-3 样品ZJ-4
    预测值
    (%)    		 参考值
    (%)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 参考值
    (%)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 参考值
    (%)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 参考值
    (%)    		 相对偏差
    (%)
    Al2O3 13.75 13.92 -1.2 8.40 8.29 1.3 15.40 15.18 1.4 9.79 10.02 -2.3
    SiO2 46.13 45.11 2.3 55.32 56.80 -2.6 50.74 52.07 -2.6 38.24 37.54 1.9
    K2O 3.32 3.37 -1.6 1.05 1.11 -5.4 3.42 3.39 1.0 1.59 1.57 1.5
    CaO 2.56 2.51 2.0 4.97 5.00 -0.6 3.37 3.42 -1.4 18.85 19.07 -1.2
    TiO2 0.75 0.70 7.0 0.38 0.35 7.4 1.48 1.57 -5.7 0.40 0.44 -9.9
    MnO 1.30 1.34 -2.8 1.07 1.01 5.7 0.76 0.73 4.1 0.13 0.12 10.2
    Fe2O3 8.20 8.09 1.3 4.14 4.19 -1.2 9.61 9.84 -2.4 3.88 3.71 4.5
    组分 预测值
    (μg/g)    		 参考值
    (μg/g)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 参考值
    (μg/g)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 参考值
    (μg/g)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 参考值
    (μg/g)    		 相对偏差
    (%)
    V 132 123 7.3 64 68 -5.9 193 200 -3.5 92.4 98.6 -6.3
    Cr 48.6 54.4 -10.7 96.2 99.7 -3.5 38.2 32.5 17.5 68.4 76.6 -10.7
    Cu 313 316 -1.0 281 287 -2.1 413 402 2.7 64.0 57.7 10.9
    Zn 121 125 -3.2 160 154 3.9 231 228 1.3 95.0 90.6 4.9
    Rb 103 111 -7.2 68.3 76.5 -10.7 90.4 94.6 -4.4 64.0 60.2 6.3
    Sr 366 382 -4.2 428 409 4.6 319 303 5.3 622 640 -2.8
    Y 333 340 -2.1 231 246 -6.1 181 169 7.1 39.0 34.7 12.4
    Pb 46.2 52.1 -11.3 61.7 56.4 9.4 37.4 32.6 14.7 23.20 26.6 -12.8
     | Show Table
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    本研究以45个训练样本中Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y和Pb等15种组分的特征X射线强度为输入向量，45个训练样本中上述15种组分的参考值作为目标向量，采用实数编码的遗传算法优化网络的初始权值和偏置，建立了海洋沉积物中15种主次量组分的GA-BP神经网络定量预测模型。该网络模型具有较强的非线性映射能力，同时避免陷入局部最小值，适合于成分复杂的海洋地质样品X射线荧光光谱分析中的基体效应校正，实现了岩心扫描仪XRF分析中测量结果由强度到浓度的转化，预测结果令人满意，为X射线荧光光谱分析中基体效应的校正提供了一种新的途径，同时拓展了岩心扫描仪的功能，从而更好地在地质研究领域发挥作用。本方法简单高效，为海洋沉积物多种主微量组分的快速测定提供了一种新的选择，但是，SiO2的预测结果与标准值存在一定偏差，今后需要改进算法，以实现SiO2更为准确的定量分析。

  • 图 1  Si、Rb和Sr的测量强度随(a)电压、电流和(b)时间的变化曲线

    Figure 1. 

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    图 2  GA-BP神经网络结构图

    Figure 2. 

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    表 1  方法精密度

    Table 1.  Precision tests of the method

    组分 各组分含量分次测定值(%) 平均值
    (%)    		 RSD
    (%)
    Al2O3 10.46 10.73 10.76 10.66 10.48 10.55 10.66 10.61 1.1
    SiO2 65.47 64.50 64.42 65.11 65.35 65.18 65.05 65.01 0.6
    K2O 2.01 1.97 1.98 1.97 2.03 2.01 1.98 1.99 1.2
    CaO 5.31 5.38 5.43 5.37 5.31 5.30 5.32 5.35 0.9
    TiO2 0.90 0.90 0.94 0.90 0.91 0.93 0.92 0.91 1.8
    MnO 0.082 0.079 0.080 0.078 0.079 0.078 0.080 0.079 1.8
    Fe2O3 4.81 4.90 4.93 4.89 4.87 4.85 4.84 4.87 0.8
    组分 各组分含量分次测定值(μg/g) 平均值
    (μg/g)    		 RSD
    (%)
    V 97.7 102 95.2 99.6 101 96.6 98.4 98.6 2.4
    Cr 84.5 82.1 81.9 87.2 83.6 85.5 82.3 83.9 2.4
    Cu 31.1 29.9 30.7 31.6 33.4 34.0 31.1 31.7 4.7
    Zn 78.9 81.8 76.0 77.7 77.5 78.2 80.4 78.6 2.5
    Rb 80.9 80.1 81.3 82.3 79.5 78.4 79.5 80.3 1.6
    Sr 169 170 168 167 165 157 166 166 2.6
    Y 28.4 27.2 26.5 24.3 27.5 24.0 27.1 26.4 6.3
    Pb 20.6 22.5 23.3 23.6 20.9 25.0 23.1 22.7 6.8
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    表 2  标准物质的预测结果

    Table 2.  The explication results of elements in national standard materials

    组分 GBW07301a GBW07304a GBW07305 GBW07314
    预测值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 相对误差
    (%)
    Al2O3 15.50 15.36 0.9 10.82 10.94 -1.1 15.24 15.37 -0.8 12.93 13.07 -1.1
    SiO2 58.10 59.07 -1.6 71.56 73.85 -3.1 54.76 56.44 -3.0 60.22 61.91 -2.7
    K2O 2.75 2.80 -1.8 1.54 1.51 2.0 2.1 2.11 -0.5 2.5 2.48 0.8
    CaO 4.06 4.00 1.5 0.84 0.82 2.4 5.39 5.34 0.9 4.37 4.31 1.4
    TiO2 0.93 0.90 3.3 0.86 0.90 -4.4 0.87 0.90 -3.3 0.84 0.83 1.2
    MnO 0.13 0.12 8.3 0.14 0.13 7.7 0.14 0.15 -6.7 0.093 0.096 -3.1
    Fe2O3 6.60 6.50 1.5 4.63 4.55 1.8 5.88 5.84 0.7 5.43 5.36 1.3
    组分 预测值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 相对误差
    (%)
    V 121 115 5.2 94.7 99.0 -4.3 115 109 5.5 101 103 -1.9
    Cr 123 128 -3.9 77.4 70.0 10.6 79.2 70.0 13.1 82.4 86.0 -4.2
    Cu 30.8 28.0 10.0 30.3 33.0 -8.2 131 137 -4.4 28.6 31.0 -7.7
    Zn 86.1 90.0 -4.3 136 139 -2.2 252 243 3.7 82.7 87.0 -4.9
    Rb 122 126 -3.2 91.4 89.0 2.7 114 118 -3.4 113 109 3.7
    Sr 510 486 4.9 148 143 3.5 205 204 0.5 156 150 4.0
    Y 25.2 22.0 14.5 25.5 29.0 -12.1 23.4 26.0 -10.0 24.2 27.0 -10.4
    Pb 27.6 31.0 -11.0 72.8 68.0 7.1 117 112 4.5 21.4 25.0 -14.4
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    表 3  海洋沉积物实际样品的预测结果

    Table 3.  The explication results of elements in marine sediment samples

    组分 样品ZJ-1 样品ZJ-2 样品ZJ-3 样品ZJ-4
    预测值
    (%)    		 参考值
    (%)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 参考值
    (%)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 参考值
    (%)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 参考值
    (%)    		 相对偏差
    (%)
    Al2O3 13.75 13.92 -1.2 8.40 8.29 1.3 15.40 15.18 1.4 9.79 10.02 -2.3
    SiO2 46.13 45.11 2.3 55.32 56.80 -2.6 50.74 52.07 -2.6 38.24 37.54 1.9
    K2O 3.32 3.37 -1.6 1.05 1.11 -5.4 3.42 3.39 1.0 1.59 1.57 1.5
    CaO 2.56 2.51 2.0 4.97 5.00 -0.6 3.37 3.42 -1.4 18.85 19.07 -1.2
    TiO2 0.75 0.70 7.0 0.38 0.35 7.4 1.48 1.57 -5.7 0.40 0.44 -9.9
    MnO 1.30 1.34 -2.8 1.07 1.01 5.7 0.76 0.73 4.1 0.13 0.12 10.2
    Fe2O3 8.20 8.09 1.3 4.14 4.19 -1.2 9.61 9.84 -2.4 3.88 3.71 4.5
    组分 预测值
    (μg/g)    		 参考值
    (μg/g)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 参考值
    (μg/g)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 参考值
    (μg/g)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 参考值
    (μg/g)    		 相对偏差
    (%)
    V 132 123 7.3 64 68 -5.9 193 200 -3.5 92.4 98.6 -6.3
    Cr 48.6 54.4 -10.7 96.2 99.7 -3.5 38.2 32.5 17.5 68.4 76.6 -10.7
    Cu 313 316 -1.0 281 287 -2.1 413 402 2.7 64.0 57.7 10.9
    Zn 121 125 -3.2 160 154 3.9 231 228 1.3 95.0 90.6 4.9
    Rb 103 111 -7.2 68.3 76.5 -10.7 90.4 94.6 -4.4 64.0 60.2 6.3
    Sr 366 382 -4.2 428 409 4.6 319 303 5.3 622 640 -2.8
    Y 333 340 -2.1 231 246 -6.1 181 169 7.1 39.0 34.7 12.4
    Pb 46.2 52.1 -11.3 61.7 56.4 9.4 37.4 32.6 14.7 23.20 26.6 -12.8
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出版历程
收稿日期:  2015-10-27
修回日期:  2016-04-02
录用日期:  2016-09-27

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摘要
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  • 1.1   仪器及测量条件

  • 1.2   校准样品及各组分含量范围

  • 1.3   样品制备

  • 2.1   XRF分析测量条件的选择

  • 2.2   基体效应的校正

  • 2.2.1   BP神经网络模型的建立
  • 2.2.2   遗传算法模型的建立
  • 2.2.3   GA-BP神经网络的训练

  • 2.3   基于BP神经网络模型的方法精密度

  • 2.4   BP神经网络模型预测的应用

  • 2.4.1   国家标准物质的预测结果
  • 2.4.2   海洋沉积物实际样品的预测结果
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  • 表 1.  方法精密度
    Table 1.  Precision tests of the method
    组分 各组分含量分次测定值(%) 平均值
    (%)    		 RSD
    (%)
    Al2O3 10.46 10.73 10.76 10.66 10.48 10.55 10.66 10.61 1.1
    SiO2 65.47 64.50 64.42 65.11 65.35 65.18 65.05 65.01 0.6
    K2O 2.01 1.97 1.98 1.97 2.03 2.01 1.98 1.99 1.2
    CaO 5.31 5.38 5.43 5.37 5.31 5.30 5.32 5.35 0.9
    TiO2 0.90 0.90 0.94 0.90 0.91 0.93 0.92 0.91 1.8
    MnO 0.082 0.079 0.080 0.078 0.079 0.078 0.080 0.079 1.8
    Fe2O3 4.81 4.90 4.93 4.89 4.87 4.85 4.84 4.87 0.8
    组分 各组分含量分次测定值(μg/g) 平均值
    (μg/g)    		 RSD
    (%)
    V 97.7 102 95.2 99.6 101 96.6 98.4 98.6 2.4
    Cr 84.5 82.1 81.9 87.2 83.6 85.5 82.3 83.9 2.4
    Cu 31.1 29.9 30.7 31.6 33.4 34.0 31.1 31.7 4.7
    Zn 78.9 81.8 76.0 77.7 77.5 78.2 80.4 78.6 2.5
    Rb 80.9 80.1 81.3 82.3 79.5 78.4 79.5 80.3 1.6
    Sr 169 170 168 167 165 157 166 166 2.6
    Y 28.4 27.2 26.5 24.3 27.5 24.0 27.1 26.4 6.3
    Pb 20.6 22.5 23.3 23.6 20.9 25.0 23.1 22.7 6.8
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  • 表 2.  标准物质的预测结果
    Table 2.  The explication results of elements in national standard materials
    组分 GBW07301a GBW07304a GBW07305 GBW07314
    预测值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 相对误差
    (%)
    Al2O3 15.50 15.36 0.9 10.82 10.94 -1.1 15.24 15.37 -0.8 12.93 13.07 -1.1
    SiO2 58.10 59.07 -1.6 71.56 73.85 -3.1 54.76 56.44 -3.0 60.22 61.91 -2.7
    K2O 2.75 2.80 -1.8 1.54 1.51 2.0 2.1 2.11 -0.5 2.5 2.48 0.8
    CaO 4.06 4.00 1.5 0.84 0.82 2.4 5.39 5.34 0.9 4.37 4.31 1.4
    TiO2 0.93 0.90 3.3 0.86 0.90 -4.4 0.87 0.90 -3.3 0.84 0.83 1.2
    MnO 0.13 0.12 8.3 0.14 0.13 7.7 0.14 0.15 -6.7 0.093 0.096 -3.1
    Fe2O3 6.60 6.50 1.5 4.63 4.55 1.8 5.88 5.84 0.7 5.43 5.36 1.3
    组分 预测值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 相对误差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 相对误差
    (%)
    V 121 115 5.2 94.7 99.0 -4.3 115 109 5.5 101 103 -1.9
    Cr 123 128 -3.9 77.4 70.0 10.6 79.2 70.0 13.1 82.4 86.0 -4.2
    Cu 30.8 28.0 10.0 30.3 33.0 -8.2 131 137 -4.4 28.6 31.0 -7.7
    Zn 86.1 90.0 -4.3 136 139 -2.2 252 243 3.7 82.7 87.0 -4.9
    Rb 122 126 -3.2 91.4 89.0 2.7 114 118 -3.4 113 109 3.7
    Sr 510 486 4.9 148 143 3.5 205 204 0.5 156 150 4.0
    Y 25.2 22.0 14.5 25.5 29.0 -12.1 23.4 26.0 -10.0 24.2 27.0 -10.4
    Pb 27.6 31.0 -11.0 72.8 68.0 7.1 117 112 4.5 21.4 25.0 -14.4
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  • 表 3.  海洋沉积物实际样品的预测结果
    Table 3.  The explication results of elements in marine sediment samples
    组分 样品ZJ-1 样品ZJ-2 样品ZJ-3 样品ZJ-4
    预测值
    (%)    		 参考值
    (%)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 参考值
    (%)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 参考值
    (%)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (%)    		 参考值
    (%)    		 相对偏差
    (%)
    Al2O3 13.75 13.92 -1.2 8.40 8.29 1.3 15.40 15.18 1.4 9.79 10.02 -2.3
    SiO2 46.13 45.11 2.3 55.32 56.80 -2.6 50.74 52.07 -2.6 38.24 37.54 1.9
    K2O 3.32 3.37 -1.6 1.05 1.11 -5.4 3.42 3.39 1.0 1.59 1.57 1.5
    CaO 2.56 2.51 2.0 4.97 5.00 -0.6 3.37 3.42 -1.4 18.85 19.07 -1.2
    TiO2 0.75 0.70 7.0 0.38 0.35 7.4 1.48 1.57 -5.7 0.40 0.44 -9.9
    MnO 1.30 1.34 -2.8 1.07 1.01 5.7 0.76 0.73 4.1 0.13 0.12 10.2
    Fe2O3 8.20 8.09 1.3 4.14 4.19 -1.2 9.61 9.84 -2.4 3.88 3.71 4.5
    组分 预测值
    (μg/g)    		 参考值
    (μg/g)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 参考值
    (μg/g)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 参考值
    (μg/g)    		 相对偏差
    (%)    		 预测值
    (μg/g)    		 参考值
    (μg/g)    		 相对偏差
    (%)
    V 132 123 7.3 64 68 -5.9 193 200 -3.5 92.4 98.6 -6.3
    Cr 48.6 54.4 -10.7 96.2 99.7 -3.5 38.2 32.5 17.5 68.4 76.6 -10.7
    Cu 313 316 -1.0 281 287 -2.1 413 402 2.7 64.0 57.7 10.9
    Zn 121 125 -3.2 160 154 3.9 231 228 1.3 95.0 90.6 4.9
    Rb 103 111 -7.2 68.3 76.5 -10.7 90.4 94.6 -4.4 64.0 60.2 6.3
    Sr 366 382 -4.2 428 409 4.6 319 303 5.3 622 640 -2.8
    Y 333 340 -2.1 231 246 -6.1 181 169 7.1 39.0 34.7 12.4
    Pb 46.2 52.1 -11.3 61.7 56.4 9.4 37.4 32.6 14.7 23.20 26.6 -12.8
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