2025年4月6日 星期日
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黑龙江省特殊景观区化探土壤样品中钼的相态分析方法及应用

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葛江洪, 王英凯, 张旭, 葛艳梅. 黑龙江省特殊景观区化探土壤样品中钼的相态分析方法及应用[J]. 岩矿测试, 2019, 38(2): 222-227. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201611100206
引用本文: 葛江洪, 王英凯, 张旭, 葛艳梅. 黑龙江省特殊景观区化探土壤样品中钼的相态分析方法及应用[J]. 岩矿测试, 2019, 38(2): 222-227. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201611100206
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Jiang-hong GE, Ying-kai WANG, Xu ZHANG, Yan-mei GE. Phase State Analysis Method and Application of Molybdenum in Soil Samples of Special Landscape Exploration in Heilongjiang Province[J]. Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(2): 222-227. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201611100206
Citation: Jiang-hong GE, Ying-kai WANG, Xu ZHANG, Yan-mei GE. Phase State Analysis Method and Application of Molybdenum in Soil Samples of Special Landscape Exploration in Heilongjiang Province[J]. Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(2): 222-227. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201611100206
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黑龙江省特殊景观区化探土壤样品中钼的相态分析方法及应用

  • 黑龙江省地质矿产测试应用研究所, 黑龙江 哈尔滨 150036

  • 基金项目:
    黑龙江省国土资源厅科研项目“黑龙江省化探土壤中重点金属元素相态分析方法研究”(SDK2008-026)
详细信息
    作者简介: 葛江洪, 硕士, 实验测试高级工程师, 主要从事地质样品分析测试工作。E-mail:gjh777@163.com

  • 中图分类号: S151.93;O614.612

Phase State Analysis Method and Application of Molybdenum in Soil Samples of Special Landscape Exploration in Heilongjiang Province

  • Institute of Geological and Mineral Testing in Heilongjiang Province, Haerbin 150036, China

摘要

    摘要
  • 多年来通过化探扫面的全量异常分析结果发现的矿床并不多，在表生条件下，不同的元素随着区域景观条件的不同，其迁移、沉积规律以及元素原始的赋存状态也不同，化探分析给出元素的全量分析结果并不能完全准确地反映成矿情况，因而元素的存在形式和存在状态对于判断是否是成矿异常至关重要。本文建立了黑龙江地质景观特点的化探土壤样品中钼的相态分析方法，将钼的相态分为五相：水提取相、弱有机结合相、氧化物结合相、铁结合相、残渣相。采用ICP-MS测定钼元素各相态的检出限分别为：水提取相0.0011μg/g，弱有机结合相0.020μg/g，氧化物结合相0.100μg/g，铁结合相0.100μg/g，残渣相0.100μg/g。利用该方法分析了黑龙江某地有钼全量异常的样品，结果表明钼主要以铁结合相存在，属脉型产状，符合钼矿床的类型之一，研究结果提高了利用化探异常找矿的准确性。
    BACKGROUNDOver the years, the total anomaly analysis results of geochemical exploration have found that there are not many deposits. Under the conditions of epigenetic conditions, different elements have different migration and deposition laws and primitive occurrence states. The geochemical analysis gives the full analysis of the elements cannot accurately reflect the mineralization anomalies situation. Therefore, the existence form and existence state of the elements are crucial for judging whether it is a metallogenic anomaly. OBJECTIVESThis paper establishes the phase analysis method of molybdenum in geochemical soil samples from the characteristics of Heilongjiang geological landscape. METHODSThe phase states of molybdenum are divided into five phases:water extraction phase, weak organic binding phase, oxide binding phase, Fe-binding phase, and residue phase. The detection limits of molybdenum phases determined by ICP-MS are:water extraction phase 0.0011μg/g, weak organic binding phase 0.020μg/g, oxide binding phase 0.100μg/g, Fe-binding phase 0.100μg/g, the residue phase is 0.100μg/g. RESULTSThe method was used to analyze the samples with molybdenum anomaly in a certain part of Heilongjiang Province. The results showed that molybdenum was mainly composed of Fe-binding phase, which belonged to the vein type and conformed to one of the types of molybdenum deposits. CONCLUSIONSThe method improves the accuracy of prospecting using geochemical anomalies.
    • HTML全文
  • 目前化探工作已成为地质找矿的重要手段之一，通常的区域化探中是分析多个元素的全量，根据全量作背景和异常的地球化学图。但是，经过全量的化探异常图圈定的异常，一般经进一步工作验证后，有相当一部分未找到矿。如何准确地圈定矿致异常，有必要对异常元素进行相态分析，利用矿物相的含量制作地球化学图，其地质意义比全量异常更有实际应用价值，可以对众多的地球化学异常进行筛选，更加准确地确定靶区，有效避免不必要的工作投入，节约人力和物力。实际上，化探分析给出元素的全量分析结果并不能完全准确地反映成矿情况，元素的存在形式和存在状态对判断是否是成矿异常至关重要。如在Cu、Pb、Zn的化探异常评价时，当它们的硫化物相和氧化物相是主要占比时，在Cu、Pb、Zn的异常区很容易找到矿化。Ni和Co的异常也有类此情况，当存在Ni、Co的全量地球化学异常，大部分是由超基性岩引起的，只有Ni、Co以硫化态存在时才有可能找到矿化。因此，对区域化探异常元素进行相态分析，对于提高找矿的准确度、精准找矿是十分必要的[1-3]。 相态分析是化学物相分析和元素状态分析的结合，20世纪80年代我国的化学物相分析发展很快。90年代以后，在化学物相分析方法研究和应用方面都有所突破。但在相态分析的基础理论研究方面仍有很大的不足，各相态溶剂的选择几乎完全通过大量的实验来实现。相态分析和物相分析在分相浸取上存在着同样的问题[4]。本文参考了前人在相态和形态方面的研究成果，结合黑龙江省的地质景观条件，根据相态分析方法在地质研究中的应用，将化探土壤中的钼划分了5个相态(水提取相、弱有机结合相、氧化物结合相、铁结合相、残渣相)，重点对各相态浸取条件的实验结果进行对比和优化，最终确定了浸取剂的种类、浓度、浸取时间等实验条件。利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的高灵敏度、更低的检出限进行各相态的测定，各相态的分析结果比前人检测方法更加稳定、准确，为确定研究区成矿信息提供了依据[5-8]。

    1.1   实验样品

    实验样品共选择5件，是黑龙江省土壤二级标准样品(GRD系列)，各样品中的钼含量从接近地壳背景值到20μg/g左右，分别为：HT-1(钼20.75μg/g)、HT-2(钼3.41μg/g)、HT-4(钼5.46μg/g)、HT-6(钼3.68μg/g)、HT-7(钼9.67μg/g)。 同时选择5件土壤国家一级标准物质GBW07401、GBW07405、GBW07406、GBW07407、GBW07429作为稳定性试验样品。

    1.2   测量仪器和主要试剂

    X-SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，仪器工作条件列于表 1。
    表 1.  电感耦合等离子体质谱仪工作条件
    Table 1.  Working conditions of the ICP-MS instrument
    工作参数 设定值
    ICP功率 1250W
    冷却气流量 13.0L/min
    辅助气流量 1.05L/min
    雾化气流量 0.82L/min
    取样锥孔径 1.0mm
    跳峰 3点/质量
    停留时间 20ms/点
    扫描次数 40次
    测量时间 35s
    截取锥孔径 0.7mm
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    钼标准储备液：由单个标准溶液(100μg/mL)逐级稀释而得，介质为2%的硝酸。 调谐液：浓度为10ng/mL，包含Li、Co、In、U等代表性元素，介质为2%的硝酸。 内标溶液：Rh含量为10ng/mL，由单个标准溶液(100μg/mL)逐级稀释而得，介质为2%的硝酸。 焦磷酸钠、碳酸钠、氨水均为分析纯；盐酸、硝酸、高氯酸均为优级纯；氢氟酸为分析纯。 纯水(电导率﹥18M Ω·cm)。

    1.3   钼元素各相态的提取方法

    1.3.1   浸取溶剂选择实验
    参考国内外相态研究成果并结合黑龙江省化探样品的实际情况，基于浸取剂使用较普遍、空白低的原则，综合了多种相态分析方法所使用的浸取剂，确定了钼各相态的浸取剂：水提取相选择蒸馏水，弱有机结合相选择焦磷酸钠溶液，氧化物结合相选择氨水，铁结合相选择盐酸。残渣相和全量的分解方法都是采用混合酸溶矿[9-11]。
    1.3.2   浸取剂种类、浓度和浸取时间实验
    水提取相：以蒸馏水为浸取剂，浸取物的浓度为0.57μg/g，浸取时间分别为0.5、1、2、3h进行试验，在2~3h内浸取率几乎没有变化，故选择水提取相的浸取时间为2h。 弱有机结合相：以焦磷酸钠为浸取剂，浸取物的浓度为1.90μg/g，浸取剂的浓度分别为0.05、0.1、0.15、0.2mol/L，浸取时间分别为1、2、3、4h进行试验。相同时间内0.05mol/L浸取剂的浸取率较其他三个浓度偏低，其他三个浓度在2~4h持平，故选择浸取剂浓度为0.1mol/L，浸取时间为2h。 氧化物结合相：以氨水为浸取剂，浸取物的浓度为8.37μg/g，浸取剂的浓度分别为40%、60%、80%、100%，浸取时间分别为0.5、1、2、3、4h进行试验。氨水在2h以后浸取率几乎不变，其他三个浓度在3h以后浸取率还在上升，故选择以氨水为浸取剂，浸取时间为2h。 铁结合相：以盐酸为浸取剂，浸取物的浓度为5.66μg/g，浸取剂的浓度分别为10%、20%、30%、40%、50%，浸取时间分别为5、10、15、20、25min进行试验。50%的盐酸在15min以后浸取率几乎不变，其他四个浓度在25min时才达到50%盐酸15min的浸取率，故选择浸取剂浓度为50%盐酸，浸取时间为15min。 残渣相：用硝酸、高氯酸、氢氟酸分解试样，稀王水复溶，定容，放置澄清。待测。

    1.4   钼元素各相态含量测定方法

    (1) 水提取相：称取样品1.0000g于250mL离心杯中，准确加入25.00mL蒸馏水(煮沸、冷却、调节pH=7)，摇匀，于振速为200r/min的振荡器上振荡2h，在离心机上以4000r/min离心20min。将清液用孔径为0.45μm滤膜过滤，滤液分取，用ICP-MS测定钼的含量。 (2) 弱有机结合相：在上述残渣中准确加入0.1mol/L焦磷酸钠溶液25mL，摇匀，盖上盖子，于振速为200r/min的振荡器上振荡3h。取下，放置2h，除去盖子，在离心机上以4000r/min离心20min。将清液倒入25mL塑料比色管中，分取10mL清液于50mL烧杯中，加5mL硝酸和1.5mL高氯酸，于控温电热板待高氯酸白烟近尽。取下，加入盐酸溶解盐类，定容于10mL比色管中，摇匀。用ICP-MS测定钼的含量。 (3) 氧化物结合相：在上述残渣中准确加入100mL浓氨水，盖上盖子，沸水浴2h。取下冷却，除去盖子，在离心机上以4000r/min离心20min。将清液稀释后用ICP-MS测定钼的含量。 (4) 铁结合相：将上述残渣转入原烧杯中，准确加入50%的盐酸50mL，盖上盖子，沸水浴浸取15min。取下除去盖子。用中速滤纸过滤，留下残渣。滤液定容至100mL，稀释后用ICP-MS测定钼的含量。 (5) 残渣相：将上述残渣转入20mL瓷坩埚中，在电热板上干燥，在400~500℃灼烧30min。将残渣磨细、称重，计算校正系数。称取0.1000g残渣于聚四氟乙烯坩埚中，加入6mL盐酸、2mL硝酸、5mL氢氟酸和2mL高氯酸，于电热板上加热蒸至高氯酸白烟冒尽，冷却。加20%的王水10mL提取，溶解盐类，冷却，定容至25mL比色管中，摇匀。稀释10倍，用ICP-MS测定钼的含量。 (6) 全量：同(5)残渣相的分析手续。

    2.1   方法精密度和检出限

    选择的5个土壤国家一级标准物质，按本文的分相方法进行测定，用平行12次分析的数据计算得到钼元素各相态的方法精密度(RSD，表 2)，能够满足规范全量钼分析方法的精密度要求，小于3倍检出限的精密度小于40%，大于3倍检出限的精密度小于25%。
    表 2.  钼相态分析方法的精密度
    Table 2.  Precision tests of the method for Mo phase analysis
    标准物质编号 RSD(%)
    水提取相 弱有机结合相 氧化物结合相 铁结合相 残渣相
    GBW07401 8.19 4.76 7.92 3.03 8.12
    GBW07405 17.27 5.76 9.91 1.96 4.18
    GBW07406 13.28 5.39 7.91 6.13 3.90
    GBW07407 17.02 9.96 8.03 5.64 9.85
    GBW07429 40.07 8.22 8.01 3.67 4.30
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    采用钼各相态的浸取剂作为测定各相态检出限的试剂，在ICP-MS上连续测定12次，计算12次测定结果的标准偏差，以3倍标准偏差作为分析方法检出限。钼的各相态都得到了较低的检出限(0.0011~0.100μg/g，表 3)。
    表 3.  钼相态分析方法的检出限
    Table 3.  Detection limits of the method for Mo phase analysis
    钼元素相态 标准偏差(μg/g) 方法检出限(μg/g)
    水提取相 0.0004 0.0011
    弱有机结合相 0.007 0.020
    氧化物结合相 0.033 0.100
    铁结合相 0.033 0.100
    残渣相 0.033 0.100
    全量 0.033 0.098
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    2.2   钼元素相态分析方法验证

    2.2.1   土壤试验样品
    在本项目组已完成的黑龙江省某地多金属矿普查项目的副样中选择的试验样品，全量钼有异常显示的土壤样品38件，钼全量在5.95~242μg/g之间。按本文的5个分相进行了钼相态分析，每个样品都是进行3份分析，统计双份分析结果不超差的数据的平均值见表 4，计算加和与全量的误差满足《地质矿产实验室测试时质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)的相关要求。由表 4中的数据可见，不同相态在总量中的占比不同而且相差很大，占比由小到大依次是：水提取相、弱有机结合相、残渣相、氧化物结合相、铁结合相。
    表 4.  黑龙江省某地土壤试验样品钼的相态分析结果
    Table 4.  Analytical results of Mo phase in soil samples of Helongjiang Province
    样品编号 钼各相态的含量(μg/g)
    水提取相 弱有机结合相 氧化物结合相 铁结合相 残渣相 加和 全量
    1 0.010 0.41 0.83 4.02 0.51 5.78 5.95
    2 0.020 1.70 2.15 13.9 0.97 18.8 17.4
    3 0.019 1.75 2.98 27.0 0.91 32.7 29.0
    4 0.025 1.02 1.92 34.3 0.97 38.3 33.9
    5 0.018 0.92 4.18 46.8 1.04 52.9 46.1
    6 0.023 1.25 2.32 86.2 1.93 91.7 79.3
    7 0.032 1.09 2.12 102 1.95 107 92.6
    8 0.065 1.76 3.34 94.7 1.42 101 86.0
    9 0.023 0.76 1.49 46.2 0.66 49.1 42.5
    10 0.62 14.1 27.8 209 2.60 254 220
    11 2.14 31.1 51.6 196 2.42 283 242
    12 1.96 28.6 40.8 123 1.57 196 167
    13 0.008 0.26 0.84 17.0 0.43 18.5 16.8
    14 0.036 0.98 3.02 86.0 0.96 91.0 77.5
    15 0.059 0.90 3.16 155 1.50 160 148
    16 0.016 0.46 1.02 20.7 0.31 22.5 19.3
    17 0.008 0.21 0.43 8.00 0.32 8.97 8.72
    18 0.011 0.19 0.28 5.22 0.23 5.93 5.55
    19 0.006 1.72 3.27 9.43 0.39 14.8 16.0
    20 0.007 2.32 3.74 8.05 0.47 14.6 13.7
    21 0.005 1.48 2.68 4.90 0.38 9.44 8.70
    22 0.007 2.06 3.61 5.29 0.29 11.3 10.1
    23 0.003 0.84 1.44 15.8 0.52 18.6 21.0
    24 0.009 1.93 4.30 118 1.70 125 134
    25 0.014 0.88 2.12 32.8 0.83 36.6 43.5
    26 0.007 0.77 1.16 5.32 0.59 7.84 6.79
    27 0.011 7.59 11.1 33.8 1.10 53.6 61.9
    28 0.010 2.53 3.55 30.2 1.19 37.5 41.7
    29 0.012 4.55 6.86 32.5 1.66 45.6 53.4
    30 0.004 4.29 7.24 39.5 1.09 52.1 57.0
    31 0.013 14.9 32.7 25.3 2.17 75.1 87.9
    32 0.008 1.39 1.71 3.91 0.84 7.86 9.32
    33 0.014 0.86 2.17 2.99 0.28 6.32 6.02
    34 0.015 0.88 2.40 2.82 0.45 6.57 5.97
    35 0.014 1.13 2.38 9.86 1.29 14.7 16.3
    36 0.011 0.26 0.61 3.31 0.99 5.18 5.90
    37 0.005 3.11 3.80 9.75 2.22 18.9 22.9
    38 0.013 1.66 2.15 6.75 2.38 13.0 14.4
     | Show Table
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    2.2.2   黑龙江省景观区实际样品
    对黑龙江省某景观区化探土壤样品中钼的相态分析数据(表 4)进行统计，计算钼各相态的含量占钼总量的比例。其中水提取相占全量的1.5%~16.7%，弱有机结合相占全量的0.61%~20.40%，氧化物结合相占全量的3.0%~24.4%，铁结合相占全量的47.2%~95%，残渣相占全量的1.18%~8.57%。从占比数据可以看出，钼各相态占钼总量的比例差别很大，其中水提取相、弱有机结合相、氧化物结合相、铁结合相的占比依次增大。铁结合相占总钼量的50%以上，个别样品占比达到95%。水提取相的占比很小，此类样品可以不分析水提取相，表明该地区样品的钼主要存在于铁结合相中。 利用钼各相态的数值与钼全量的比值，绘制了各相态地球化学图(图 1)，该图直观地反映出钼各相态含量及其与钼全量的关系，各相态的数据稳定、可靠，各相态加和与全量之间的误差均满足区域化探样品对全量分析误差的要求。从相态分析数据和比值图上来看，钼全量异常值的主要来源是铁结合相。经进一步勘查，此地已经圈出几百吨钼的储量，钼矿床主要类型有斑岩型钼矿、矽卡岩型钼矿、脉型钼矿床等，该矿属于脉型钼矿，主要矿物是铁钼华和辉钼矿。即通过相态分析数据可以明确全量异常主要来自于哪种矿物，是否符合钼的成矿类型，为确定钼矿的类型提供了数据支撑。
    图 1.  钼各相态含量与钼全量的比值成图
    Figure 1.  Diagrams of the ratio of the Mo phase to total Mo: (a)water extraction phase, (b)weak organic binding phase, (c)oxide bonding phase, (d)Fe-bonding phase, (e)residue phase, (f)total Mo
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    黑龙江省特殊景观区土壤的有机质含量较高，土壤被水冲刷不彻底，这类土壤容易吸附一些游离的离子和化合物。本文根据该区土壤的特点，保留传统的氧化物结合相、铁结合相和残渣相，增加了水提取相和弱有机结合相，建立了含有机质土壤中钼的5个相态分析流程。在研究过程中着重对钼各相态浸取剂的条件开展了大量试验，所选择的浸取剂都是综合考虑了浸取率、空白值、基体干扰等因素，确定的浸取条件均是最佳化选择。本相态分析方法操作比较简单，影响因素易于控制，得到的分相结果相对准确，能够定量地提供各相态含量以及占全量的比例，提高了利用化探异常找矿的准确性，也有助于判断成矿类型和成矿机理。
  • (1) 通过化探分析元素全量异常发现矿的几率不高，研究元素的物相和形态有助于判断成矿异常的可能性。
  • (2) 建立了黑龙江省化探异常元素钼的相态分析方法，应用ICP-MS获得较准确的各个相态组成。
  • (3) 利用黑龙江省某地区的化探样品进行试验，钼的相态分析结果与钼矿床的成矿类型相吻合。
  • (1) The probability of finding total element anomaly is not very high. It is helpful to study the physical phase and morphology of element to determine the possibility of total element anomaly.
  • (2) The phase analysis method of the molybdenum element of geochemical anomaly in Heilongjiang Province was established, and the analytical results of each phase were obtained by ICP-MS.
  • (3) The test was carried out using a chemical sample from a certain area of Heilongjiang Province. The results of phase state analysis of molybdenum agree with the metallogenic types of molybdenum deposits.

  • 图 1  钼各相态含量与钼全量的比值成图

    Figure 1. 

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    表 1  电感耦合等离子体质谱仪工作条件

    Table 1.  Working conditions of the ICP-MS instrument

    工作参数 设定值
    ICP功率 1250W
    冷却气流量 13.0L/min
    辅助气流量 1.05L/min
    雾化气流量 0.82L/min
    取样锥孔径 1.0mm
    跳峰 3点/质量
    停留时间 20ms/点
    扫描次数 40次
    测量时间 35s
    截取锥孔径 0.7mm
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    表 2  钼相态分析方法的精密度

    Table 2.  Precision tests of the method for Mo phase analysis

    标准物质编号 RSD(%)
    水提取相 弱有机结合相 氧化物结合相 铁结合相 残渣相
    GBW07401 8.19 4.76 7.92 3.03 8.12
    GBW07405 17.27 5.76 9.91 1.96 4.18
    GBW07406 13.28 5.39 7.91 6.13 3.90
    GBW07407 17.02 9.96 8.03 5.64 9.85
    GBW07429 40.07 8.22 8.01 3.67 4.30
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    表 3  钼相态分析方法的检出限

    Table 3.  Detection limits of the method for Mo phase analysis

    钼元素相态 标准偏差(μg/g) 方法检出限(μg/g)
    水提取相 0.0004 0.0011
    弱有机结合相 0.007 0.020
    氧化物结合相 0.033 0.100
    铁结合相 0.033 0.100
    残渣相 0.033 0.100
    全量 0.033 0.098
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    表 4  黑龙江省某地土壤试验样品钼的相态分析结果

    Table 4.  Analytical results of Mo phase in soil samples of Helongjiang Province

    样品编号 钼各相态的含量(μg/g)
    水提取相 弱有机结合相 氧化物结合相 铁结合相 残渣相 加和 全量
    1 0.010 0.41 0.83 4.02 0.51 5.78 5.95
    2 0.020 1.70 2.15 13.9 0.97 18.8 17.4
    3 0.019 1.75 2.98 27.0 0.91 32.7 29.0
    4 0.025 1.02 1.92 34.3 0.97 38.3 33.9
    5 0.018 0.92 4.18 46.8 1.04 52.9 46.1
    6 0.023 1.25 2.32 86.2 1.93 91.7 79.3
    7 0.032 1.09 2.12 102 1.95 107 92.6
    8 0.065 1.76 3.34 94.7 1.42 101 86.0
    9 0.023 0.76 1.49 46.2 0.66 49.1 42.5
    10 0.62 14.1 27.8 209 2.60 254 220
    11 2.14 31.1 51.6 196 2.42 283 242
    12 1.96 28.6 40.8 123 1.57 196 167
    13 0.008 0.26 0.84 17.0 0.43 18.5 16.8
    14 0.036 0.98 3.02 86.0 0.96 91.0 77.5
    15 0.059 0.90 3.16 155 1.50 160 148
    16 0.016 0.46 1.02 20.7 0.31 22.5 19.3
    17 0.008 0.21 0.43 8.00 0.32 8.97 8.72
    18 0.011 0.19 0.28 5.22 0.23 5.93 5.55
    19 0.006 1.72 3.27 9.43 0.39 14.8 16.0
    20 0.007 2.32 3.74 8.05 0.47 14.6 13.7
    21 0.005 1.48 2.68 4.90 0.38 9.44 8.70
    22 0.007 2.06 3.61 5.29 0.29 11.3 10.1
    23 0.003 0.84 1.44 15.8 0.52 18.6 21.0
    24 0.009 1.93 4.30 118 1.70 125 134
    25 0.014 0.88 2.12 32.8 0.83 36.6 43.5
    26 0.007 0.77 1.16 5.32 0.59 7.84 6.79
    27 0.011 7.59 11.1 33.8 1.10 53.6 61.9
    28 0.010 2.53 3.55 30.2 1.19 37.5 41.7
    29 0.012 4.55 6.86 32.5 1.66 45.6 53.4
    30 0.004 4.29 7.24 39.5 1.09 52.1 57.0
    31 0.013 14.9 32.7 25.3 2.17 75.1 87.9
    32 0.008 1.39 1.71 3.91 0.84 7.86 9.32
    33 0.014 0.86 2.17 2.99 0.28 6.32 6.02
    34 0.015 0.88 2.40 2.82 0.45 6.57 5.97
    35 0.014 1.13 2.38 9.86 1.29 14.7 16.3
    36 0.011 0.26 0.61 3.31 0.99 5.18 5.90
    37 0.005 3.11 3.80 9.75 2.22 18.9 22.9
    38 0.013 1.66 2.15 6.75 2.38 13.0 14.4
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出版历程
收稿日期:  2016-11-11
修回日期:  2018-07-27
录用日期:  2018-12-10

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摘要
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  • 1.1   实验样品

  • 1.2   测量仪器和主要试剂

  • 1.3   钼元素各相态的提取方法

  • 1.3.1   浸取溶剂选择实验
  • 1.3.2   浸取剂种类、浓度和浸取时间实验

  • 1.4   钼元素各相态含量测定方法

  • 2.1   方法精密度和检出限

  • 2.2   钼元素相态分析方法验证

  • 2.2.1   土壤试验样品
  • 2.2.2   黑龙江省景观区实际样品
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  • 表 1.  电感耦合等离子体质谱仪工作条件
    Table 1.  Working conditions of the ICP-MS instrument
    工作参数 设定值
    ICP功率 1250W
    冷却气流量 13.0L/min
    辅助气流量 1.05L/min
    雾化气流量 0.82L/min
    取样锥孔径 1.0mm
    跳峰 3点/质量
    停留时间 20ms/点
    扫描次数 40次
    测量时间 35s
    截取锥孔径 0.7mm
     | Show Table
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  • 表 2.  钼相态分析方法的精密度
    Table 2.  Precision tests of the method for Mo phase analysis
    标准物质编号 RSD(%)
    水提取相 弱有机结合相 氧化物结合相 铁结合相 残渣相
    GBW07401 8.19 4.76 7.92 3.03 8.12
    GBW07405 17.27 5.76 9.91 1.96 4.18
    GBW07406 13.28 5.39 7.91 6.13 3.90
    GBW07407 17.02 9.96 8.03 5.64 9.85
    GBW07429 40.07 8.22 8.01 3.67 4.30
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  • 表 3.  钼相态分析方法的检出限
    Table 3.  Detection limits of the method for Mo phase analysis
    钼元素相态 标准偏差(μg/g) 方法检出限(μg/g)
    水提取相 0.0004 0.0011
    弱有机结合相 0.007 0.020
    氧化物结合相 0.033 0.100
    铁结合相 0.033 0.100
    残渣相 0.033 0.100
    全量 0.033 0.098
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  • 表 4.  黑龙江省某地土壤试验样品钼的相态分析结果
    Table 4.  Analytical results of Mo phase in soil samples of Helongjiang Province
    样品编号 钼各相态的含量(μg/g)
    水提取相 弱有机结合相 氧化物结合相 铁结合相 残渣相 加和 全量
    1 0.010 0.41 0.83 4.02 0.51 5.78 5.95
    2 0.020 1.70 2.15 13.9 0.97 18.8 17.4
    3 0.019 1.75 2.98 27.0 0.91 32.7 29.0
    4 0.025 1.02 1.92 34.3 0.97 38.3 33.9
    5 0.018 0.92 4.18 46.8 1.04 52.9 46.1
    6 0.023 1.25 2.32 86.2 1.93 91.7 79.3
    7 0.032 1.09 2.12 102 1.95 107 92.6
    8 0.065 1.76 3.34 94.7 1.42 101 86.0
    9 0.023 0.76 1.49 46.2 0.66 49.1 42.5
    10 0.62 14.1 27.8 209 2.60 254 220
    11 2.14 31.1 51.6 196 2.42 283 242
    12 1.96 28.6 40.8 123 1.57 196 167
    13 0.008 0.26 0.84 17.0 0.43 18.5 16.8
    14 0.036 0.98 3.02 86.0 0.96 91.0 77.5
    15 0.059 0.90 3.16 155 1.50 160 148
    16 0.016 0.46 1.02 20.7 0.31 22.5 19.3
    17 0.008 0.21 0.43 8.00 0.32 8.97 8.72
    18 0.011 0.19 0.28 5.22 0.23 5.93 5.55
    19 0.006 1.72 3.27 9.43 0.39 14.8 16.0
    20 0.007 2.32 3.74 8.05 0.47 14.6 13.7
    21 0.005 1.48 2.68 4.90 0.38 9.44 8.70
    22 0.007 2.06 3.61 5.29 0.29 11.3 10.1
    23 0.003 0.84 1.44 15.8 0.52 18.6 21.0
    24 0.009 1.93 4.30 118 1.70 125 134
    25 0.014 0.88 2.12 32.8 0.83 36.6 43.5
    26 0.007 0.77 1.16 5.32 0.59 7.84 6.79
    27 0.011 7.59 11.1 33.8 1.10 53.6 61.9
    28 0.010 2.53 3.55 30.2 1.19 37.5 41.7
    29 0.012 4.55 6.86 32.5 1.66 45.6 53.4
    30 0.004 4.29 7.24 39.5 1.09 52.1 57.0
    31 0.013 14.9 32.7 25.3 2.17 75.1 87.9
    32 0.008 1.39 1.71 3.91 0.84 7.86 9.32
    33 0.014 0.86 2.17 2.99 0.28 6.32 6.02
    34 0.015 0.88 2.40 2.82 0.45 6.57 5.97
    35 0.014 1.13 2.38 9.86 1.29 14.7 16.3
    36 0.011 0.26 0.61 3.31 0.99 5.18 5.90
    37 0.005 3.11 3.80 9.75 2.22 18.9 22.9
    38 0.013 1.66 2.15 6.75 2.38 13.0 14.4
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