Content and Occurrence State of Niobium and Rare Earth Elements in Hornblendite of Dagele, East Kunlun by the Electron Probe Technique
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摘要:
电子探针显微分析仪非常适合寻找铌、稀土等关键金属元素的赋存矿物以及分析其在矿物中的赋存形式。东昆仑大格勒地区首次发现了以铌为主的稀有和稀土矿化碳酸岩——碱性岩杂岩体，现有的工作仅局限于地表岩石组合及矿产特征调查。角闪石岩作为杂岩体的主体岩性，有不同程度的铌、稀土矿化显示，但是角闪石岩中铌、稀土元素赋存状态尚不明确。本文在光学显微镜岩相学研究的基础上，利用电子探针技术，对角闪石岩进行分析，主要对铌矿物和稀土矿物的类型、嵌布关系及化学成分等进行研究。应用偏光显微镜分析结果表明角闪石岩主要由角闪石、辉石、金云母/黑云母、磷灰石等矿物组成，并含有少量易解石。电子探针研究表明：①角闪石岩中铌元素主要赋存于铌易解石和含铌钛铁矿中，稀土元素主要赋存于褐帘石和铌易解石中，且均是富集轻稀土元素；②铌易解石中Nb2O5含量达42.98%～51.96%，La2O3平均含量为4.63%，Ce2O3平均含量为12.16%，矿物颗粒直径15～90μm不等，包含于角闪石晶体或角闪石与金云母晶间，局部与角闪石相互交生，与褐帘石、磷灰石连生；③含铌钛铁矿中Nb2O5平均含量为2.01%；④褐帘石中Ce2O3平均含量为10.73%，La2O3平均含量为9.89%，矿物颗粒直径10～40μm不等，主要分布于磷灰石边缘港湾、裂隙中，与磷灰石连生，并有相互交生的特点；⑤铌易解石、褐帘石等矿石矿物均赋存于含磷灰石金云母角闪石岩中。上述研究结合全岩化学分析，本文认为岩石中的铌矿物和稀土矿物主要由后期热液交代作用形成，空间上越靠近全岩矿化碳酸岩、橄榄岩的角闪石岩受后期热液交代作用更强，含矿性更好。
Abstract:BACKGROUND The demand for rare metals and rare earth elements has been steadily rising as they play an important role in the high-tech industry. In response, there is an urgent need to study the exploration, development, and utilization of them. The formation of deposits containing rare metals and rare earth elements is intricately linked with igneous rocks, and it has been found that numerous large-scale rare metal and rare earth mines, both domestically and internationally, are associated with alkaline rock complex and carbonatite. In Dagele, East Kunlun, a groundbreaking discovery of the first occurrence of rare and rare-earth mineralized carbonatite-alkaline rock complex predominantly containing niobium was made. This finding represents a significant advancement in the understanding of mineralization in East Kunlun. Currently, the existing research has been primarily focused on surface rock assemblages and mineral characterization investigations. Hornblendite, being the predominant lithology in this complex, exhibits varying degrees of niobium and rare earth mineralization. However, the occurrence state of niobium and rare earth elements in hornblendite remains unclear. Studying the occurrence characteristics of niobium and rare earth elements is crucial for identifying the types of minerals present in the ores, summarizing distribution in their patterns, and exploring the enrichment mechanisms. Comprehensive knowledge of the mineralization laws within the alkaline complex and breakthroughs in mineral exploration should subsequently follow. Due to the small particles and complex dissemination characteristics of niobium minerals and rare earth minerals, precise identification and mineralogical and occurrence analysis under polarized light microscope pose significant challenges[18-19]. Fortunately, electron probe microanalyzers are well-suited for identifying minerals containing key metallic elements like niobium and rare earth minerals. They also enable analysis of the mineral forms in which these elements are present. Recent reports have highlighted their successful applications in related studies.
OBJECTIVES In order to find out the existing forms of niobium and rare earth elements in hornblende rocks and the host minerals of niobium and rare earth elements.
METHODS In this study, the hornblendite was analyzed by electron probe on the basis of petrographic observations under a microscope. The primary focus is on investigating the characteristics of niobium minerals and rare earth minerals, such as their species, dissemination relationships, and chemical composition. Additionally, the aim is to accurately analyze the occurrence state of niobium and rare earth elements. The polished thin section of the electron probe was polished and prepared at the Shougang Geological Exploration Laboratory, and subsequently examined and identified using a polarized light microscope (Leica DM4500p) at the Rock and Mineral Identification Center of the Qinghai Geological and Mineral Research Institute. A JEOL JXA-iHP200F electron probe was adopted, and its analysis and test were conducted at the Electron Probe Laboratory of the Institute of Mineral Resources, the Chinese Academy of Geological Sciences. To facilitate the analysis, a conductive carbon film was sprayed onto the surface of the electron probe sheet in a high vacuum environment. Subsequently, JED-2300 X-ray energy spectrum analysis and quantitative electron probe spectrum analysis were performed using an electron probe analyzer. For the quantitative analysis of oxides, the acceleration voltage was 15kV, acceleration current 20nA, and beam spot diameter 3μm. For the quantitative analysis of rare metals and rare earth minerals, the acceleration voltage was 15kV, acceleration current 20nA, and beam spot diameter less than 3μm. During the analysis, the elemental peak measurements were conducted for a duration of 10s, followed by 5s of pre-background measurement and 5s of post-background measurement time. To ensure accurate results, all the collected data were processed using the ZAF matrix correction method. The detection limits for different elements range from 50×10−6 to 300×10−6.
RESULTS (1) The analysis results with the polarized light microscope suggest that hornblendite primarily consists of hornblende, pyroxene, phlogopite/biotite, apatite, and other minerals, with a minor presence of aeschynite. The electron probe study indicates that ① In hornblendite, niobium elements are primarily present in niobium aeschynite and niobium-bearing ilmenite, while rare earth elements are predominantly found in allanite and niobium aeschynite. Notably, these elements exhibit significant enrichment in light rare earth elements; ② Niobium aeschynite typically contains an average of 42.98% to 51.96% Nb2O5, 4.63% La2O3, and 12.16% Ce2O3. The mineral grains range in diameter from 15 to 90μm and are located within hornblende crystals or between hornblende and phlogopite crystals. In certain areas, they exhibit intergrowth with hornblende and are closely associated with allanite and apatite; ③ The average content of Nb2O5 in niobium-bearing ilmenite is 2.01%; ④ allanite inclusions exhibit an average Ce2O3 content of 10.73% and an average La2O3 content of 9.89%. These mineral particles have diameters ranging from 10 to 40μm and are primarily found in apatite marginal pores and fissures. They demonstrate a close association with apatite, displaying characteristic mutual intergrowth. (2) The analysis of chemical samples of rocks shows that the highest grade of Nb2O5 reaches 0.1% in hornblendite in the middle of complex (close to carbonatite and peridotite), and about 0.02% in hornblende at the edge of the complex. The analyzed sample (21DGb11) of apatite-bearing phlogopite hornblendite is situated in the central region of the complex. This specific sample exhibits a closer spatial relationship with the overall mineralization of carbonatite, peridotite, and pyroxene within the area. Notably, valuable ore minerals such as niobium aeschynite, allanite, and niobium-bearing ilmenite have been identified within this sample. (3) The presence of niobium minerals and rare earth minerals in hornblendite in Dagele is likely attributed to late-stage hydrothermal processes. Furthermore, the hornblendite that is in closer proximity to the whole-rock mineralized carbonatite and peridotite exhibits a higher degree of influence from late-stage hydrothermal processes, resulting in more significant mineralization.
CONCLUSIONS The formation of niobium minerals and rare earth minerals in rocks is primarily attributed to late-stage hydrothermal processes. Moreover, the hornblendite that is in closer proximity to the whole-rock mineralized carbonatite and peridotite exhibits a higher susceptibility to late-stage hydrothermal processes, resulting in enhanced mineralization. In the East Kunlun orogenic belt, rare and rare-earth mineralized alkaline complex predominantly enriched with niobium elements has been discovered for the first time. These findings highlight the exceptional concentration of niobium in this region. The Late Silurian—Devonian period is believed to be a highly significant timeframe for rare metal mineralization, particularly dominated by niobium elements, in the East Kunlun region.
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Key words:
- East Kunlun /
- hornblendite /
- niobium aeschynite /
- allanite /
- EPMA
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稀有金属铌具有良好的超导性、熔点高、耐腐蚀、耐磨等特点，是高新技术发展的关键材料之一［1-2］。稀土元素在高新科技产业中的重要作用，被称为工业“维生素”，也被誉为人类的“希望之土”，国际需求与日俱增［3］。因此，对稀有、稀土金属矿产勘查、开发和利用研究尤为迫切。铌在地壳中平均含量很低，约为20×10−6；目前已发现的铌矿物及含铌矿物有130多种，能作为铌工业矿物原料的仅有铌铁矿、烧绿石、细晶石、铌铁金红石、易解石、褐钇铌矿等［4］。易解石作为重要的含铌矿石矿物，按其元素含量可以分为易解石、钇易解石、钕易解石、钍易解石、铀易解石、铌易解石、钽易解石、钕铌易解石、维易解石及瑞易解石等矿物种［5-6］；铌易解石是易解石族中含Nb最高的矿物之一，成分中Nb2O5含量在40%以上，TiO2含量在20%以下［7］。稀有、稀土矿床的形成与火成岩关系密切，其成因类型主要分为：与花岗岩-伟晶岩有关的矿床、与碱性和基性-超基性杂岩有关的矿床、与片麻岩和混合岩化有关的矿床、与表生作用有关的矿床以及与沉积作用有关的矿床；前两种类型的矿床是最主要的稀有、稀土（REE）矿床类型［4，8］。
国内外很多超大型稀有、稀土矿与碱性岩杂岩体和碳酸岩相关［8］。例如内蒙古白云鄂博REE-Nb-Fe矿床［9-10］、湖北庙垭Nb-REE矿床［11-12］、川西冕宁—德昌牦牛坪稀土矿床［13］、新疆拜城波孜果尔铌钽矿床［14］、安哥拉Bonga REE-Nb矿床［15］。最近本课题组在东昆仑大格勒地区发现了以铌为主的稀有和稀土矿化碳酸岩—碱性岩杂岩体（后文简称为“杂岩体”）；杂岩体主要由橄榄岩、辉石岩、辉长岩、角闪石岩和碳酸岩组成，角闪石岩构成了杂岩体的主体；经分析，矿化富集的岩石类型主要为碳酸岩，其次为橄榄岩和辉石岩，角闪石岩也有弱矿化显示。目前初步圈定一套长300m，厚度3.8～56m的Nb、P矿体，岩石化学分析Nb2O5含量一般在0.2%～0.6%，最高可达3.8%；P2O5品位最高14.5%，平均品位5.6%［16-17］。这种矿化类型在东昆仑属首次发现，现有的工作仅局限于地表岩石组合及矿产特征调查。角闪石岩作为碱性杂岩体的主体岩性，尚未开展相关矿石矿物等研究，岩石中铌、稀土矿元素的赋存状态尚不明确。
开展铌、稀土元素赋存特征研究，有利于确定矿石矿物类型、总结分布规律、探讨富集机制，进而推动整个碱性杂岩体成矿规律研究与找矿突破。但由于铌矿物、稀土矿物颗粒细小且嵌布特征复杂，在偏光显微镜下很难对其进行精确定名和矿物学、赋存状态等研究［18-19］。电子探针显微分析仪（EPMA，简称电子探针）具有高空间分辨率、几乎无损和基体效应小等优点，且能够获取样品的背散射电子图像（BSE）、二次电子图像（SEI）或阴极发光（CL）图像，能够显示出样品表面的形貌特征及其元素分布特征。这些优点使得电子探针非常适合寻找铌、稀土等关键金属元素的赋存矿物以及分析其在矿物中的赋存形式［19］。相关应用的报道也不断涌现，如王芳等［20］应用EPMA对某铌-稀土矿中的稀土元素的赋存状态进行研究；杨波等［21］利用EPMA探究钪在白云鄂博矿床不同矿物中的赋存特征；杨世平等［22］利用EPMA对大别造山带富硫独居石地球化学特征及稀土矿化成因进行了研究；张龙等［23］利用EPMA对奥北龙华山岩体中独居石蚀变晕圈的结构与成分特征进行了研究。因此，本文在光学显微镜岩相学研究的基础上，应用能谱技术、电子探针技术，对角闪石岩进行分析，初步确定了铌矿物和稀土矿物的类型、化学成分等，探讨了铌矿物和稀土矿物与其他矿物的嵌布关系，进而力求精确地分析铌和稀土元素的赋存状态。
1. 东昆仑大格勒地区地质概况
东昆仑造山带是青藏高原北部重要的早古生代—早中生代构造带，中央造山系的重要组成部分［24］，也是原特提斯洋北部分支洋盆和古特提斯洋构造体系域复合交织的构造部位［25］，其特殊的构造位置导致其显著的成岩成矿响应［26］，近年来相继发现了夏日哈木超大型镍矿和白干湖超大型钨锡矿田，表明在志留—泥盆纪与岩浆作用相关的铜镍矿和钨锡矿方面展示出较大的资源潜力［27］。研究区处于东昆仑东段北坡，柴达木盆地南缘，大地构造位置属于东昆仑造山带之北昆仑岩浆弧（图1）［28-31］，成矿区带位于伯喀里克—香日德印支期 Au-Pb-Zn-Mo-石墨‒萤石（Cu、稀有、稀土）成矿带东段［32］。
图 1. 东昆仑造山带地质简图（据王秉璋等［33］修改）大格勒碱性杂岩体位于东昆仑东段北坡，大地构造位置属于东昆仑造山带北昆仑岩浆弧。Figure 1. Geological sketch of East Kunlun orogenic belt （Modified from Wang，et al.［33］）. The dagele alkaline complex is located on the northern slope of the eastern section of the East Kunlun Mountain, and its tectonic position belongs to the North Kunlun magmatic arc of the East Kunlun orogenic belt.研究区内出露地层为下元古界金水口岩群，为一套片麻岩、片岩和大理岩组合的角闪岩相变质地层，构成了研究区的主体。岩浆岩岩石类型复杂，碳酸岩-碱性岩杂岩体呈不规则状分布在研究区中部，主要由橄榄岩、辉石岩、辉长岩、角闪石岩和碳酸岩组成，岩体整体往南‒南东倾覆（图2a）；其中出露面积最大的为角闪石岩，构成了杂岩体的主体，橄榄岩、辉石岩、碳酸岩侵入其中；在研究区南部角闪石岩和辉长岩呈脉体侵入至金水口岩群中。平面上，杂岩体中部为碳酸岩相、中‒粗粒橄榄岩相，在橄榄岩相外围为中‒细粒辉石岩相，最外围为中‒细粒辉长岩相，其岩相整体变化特征由中部向外，岩性由超基性向基性过渡，粒度由中‒粗粒到中‒细粒变化（图2b）；测年结果表明，该区Nb矿化碳酸岩形成时代为382Ma，Nb矿化橄榄岩形成时代为418Ma［17］，辉石岩及角闪石岩成岩时代为418～422Ma（另文发表，待刊）。另外，研究区北部出露早泥盆世花岗闪长岩，侵入于南侧杂岩体中，东部出露一套肉红色早泥盆世角闪正长岩，岩石蚀变较强，风化面呈褐红色，岩石节理发育，其中有角闪石岩的脉体穿插。
图 2. 东昆仑大格勒地区（a）地质简图和（b）碱性杂岩体各岩性接触关系平面图碱性杂岩体呈不规则状分布在研究区中部，主要由橄榄岩、辉石岩、辉长岩、角闪石岩和碳酸岩组成；角闪石岩构成了杂岩体的主体，角闪石岩样品采自杂岩体中心部位和边部。Figure 2. (a) Geological sketch and (b) Plan of lithological contact relationship of alkaline complex in Dagele area, East Kunlun. The alkaline complex is irregularly distributed in the middle of the study area, mainly composed of peridotite, pyroxenite, gabbro, hornblendite and carbonatite; hornblendite constitutes the main body of the complex, and hornblendite samples are collected from the center and edge of the complex.碳酸岩、橄榄岩、辉石岩具有全岩矿化特征，角闪石岩显示弱矿化，岩石化学样分析显示碳酸岩中Nb2O5平均品位2.8%，P2O5平均品位6.9%；橄榄岩中Nb2O5含量一般为0.5%～0.8%，P2O5品位最高达4.9%～9.4%；辉石岩 Nb2O5平均品位 0.3%，P2O5平均品位 6.4%；杂岩体中部角闪石岩（离碳酸岩、橄榄岩近）Nb2O5最高品位达 0.1%，杂岩体边部角闪石岩Nb2O5品位约0.02%，具有离碳酸岩、橄榄岩越远，Nb2O5品位越低的特点。
2. 样品采集及测试方法
全岩化学样分析结果显示，不同部位角闪石岩样品含矿性不同，其中所赋存的铌矿物和稀土矿物可能也有差异；为了更准确地分析角闪石岩中赋存矿物类型及特征，因此在杂岩体中部（样品编号：21DGb11）和边部（样品编号：Bb6001）分别采集了两套新鲜的角闪石岩样品（图2a）制作探针片，用于本次光薄片鉴定和电子探针分析。电子探针光薄片的磨制在首钢地勘实验室完成，光薄片在青海省地质矿产研究院岩矿鉴定中心应用偏光显微镜（莱卡Leica DM4500p）进行鉴定。
矿物的电子探针分析测试在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成，电子探针片在高真空环境下在表面喷镀一层导电碳膜，然后在电子探针分析仪上进行X射线能谱分析和电子探针波谱定量分析。所用的能谱型号为JED-2300，电子探针型号为JEOL JXA-iHP200F，方法依据参照《电子探针定量分析方法通则》（GB/T 15074—2008）和《稀土氧化物的电子探针定量分析方法》（GB/T 15245—2002）。氧化物定量分析条件为：加速电压15kV，加速电流20nA，束斑直径3μm；稀有稀土矿物定量分析条件为：加速电压15kV，加速电流20nA，束斑直径小于3μm。元素峰位测量时间为10s，前背景测量时间5s，后背景测量时间5s，所有测试数据均采用ZAF基体校正法处理。不同的元素检出限在50×10−6～300×10−6之间。
使用的标样是按照《电子探针分析标准样品通用技术条件》（GB/T 4930）研制并经过全国微束分析标准化技术委员会审批通过的国家级标准样品，并且在分析未知矿物之前，先分析两个已知成分的参考样品，结果符合要求后再开始分析未知矿物。所用标样如下：K—铌酸钾；Ca—磷灰石；Ti—金红石；Na—硬玉；Si—石英；Mg—镁橄榄石；Al—Al2O3；Cr—氧化铬；Fe—磁铁矿；Mn—红钛锰矿；F—金云母；Cl—石盐；P—磷灰石；Sr—天青石；Sn—锡石；Nb—铌酸锂；U—晶质铀矿；Th—ThO2；Ta—钽酸锂；Sc—金属钪， Zn— ZnO，La—五磷酸镧；Ce—五磷酸铈；Pr—五磷酸镨；Nd—五磷酸钕；Sm—五磷酸钐；Eu—三氟化铕；Tb—铽镓榴石；Dy—五磷酸镝；Ho—五磷酸钬;Er—五磷酸铒；Tm—五磷酸铥；Yb—五磷酸镱；Y—五磷酸钇。
通过能谱仪初步判断出铌矿物、稀土矿物均在21DGb11样品中，在此基础上选取了8颗铌易解石、4颗含铌钛铁矿和8颗褐帘石进行了电子探针波谱仪定量分析。
3. 岩矿鉴定及电子探针测试结果
3.1 岩相学特征
通过偏光显微镜鉴定，研究区内的角闪石岩类型有含磷灰石金云母角闪石岩和含磷灰石黑云辉石角闪石岩，特征如下。
含磷灰石金云母角闪石岩（21DGb11）：深灰绿色，细中粒半自形粒柱状结构，块状构造；岩石的矿物成分为角闪石（69%），金云母（20%），磷灰石（8%），易解石（1%）及不透明矿物2%（钛铁矿1%、褐铁矿1%、磁黄铁矿少量、黄铜矿微量、金红石微量等）。角闪石多呈半自形柱状晶，长短轴值在0.22mm×0.56mm至3.10mm×5.70mm间，少数呈半自形粒状晶，见角闪石式解理，粒径在0.14～3.30mm间，具红褐色‒浅褐色的多色性，局部受较强绿帘石化蚀变交代，伴金云母化、绿泥石化蚀变；金云母呈片状晶，片长在0.14～1.50mm间，显浅棕色‒浅黄褐色的多色性，部分交代角闪石，沿边部受绿泥石化蚀变，沿解理缝析出不透明矿物，晶内分布针柱状的钛铁矿；磷灰石多呈半自形、他形粒状晶，少数呈自形粒状晶，粒径在0.04～0.10 mm间，较小晶体多被包含于角闪石晶内，较大晶体相对集中分布于角闪石晶间；易解石多呈不规则粒状晶，显红褐色，粒径在0.01～0.30 mm间，于角闪石晶内或晶间分布。其他不透明矿物呈半自形、自形粒状晶，粒径在0.02～0.35 mm间，少量分布于岩石中，其中钛铁矿分为两种形态：一种呈粒状晶，粒径在0.002～0.20mm间，呈星点状在脉石矿物间不均匀分布；另一种呈针柱状，粒径小于0.01mm，从脉石矿物金云母解理缝中析出分布（图3中a，b，c）。
图 3. 东昆仑大格勒地区角闪石岩镜下特征Cpx—辉石；Hb—角闪石；Phl—金云母；Bit—黑云母；Ap—磷灰石；Aet—铌易解石；Alt—褐帘石；Il—钛铁矿。大格勒地区角闪石岩主要由角闪石、辉石、金云母、黑云母、磷灰石等矿物组成。Figure 3. Microscopic characteristics of hornblendite in Dagele area, East Kunlun. Hornblendite in Dagele area is mainly composed of hornblende, pyroxene, phlogopite, biotite, apatite and other minerals. Cpx—pyroxene; Hb—hornblende; Phl—phlogopite; Bit—biotite; Ap—apatite; Aet—niobium aeschynite; Alt—allanite; Il—ilmenite.含磷灰石黑云辉石角闪石岩（Bb6001）：深灰绿色，细粒半自形柱粒状结构，块状构造；岩石的矿物成分为角闪石（57%），辉石（30%），黑云母（8%），磷灰石（2%）及不透明矿物3%（磁黄铁矿2%、钛铁矿1%～2%、黄铜矿少量、镍黄铁矿微量）。角闪石呈半自形柱状、粒状晶，平均粒径在0.32～1.80mm间，受较强地次闪石化、黑云母化蚀变，伴不均匀地帘石化、绿泥石化和碳酸盐化蚀变，并析出不透明矿物，部分残留的角闪石显示出棕-浅褐色的多色性。单斜辉石呈半自形粒状晶，粒径在0.24～1.40mm间，受强次闪石化、黑云母化蚀变，伴不均匀地帘石化蚀变，并沿解理析出不透明矿物，多数保留粒状的假象形态，仅局部有少量残留。岩石中单斜辉石与角闪石相间分布。黑云母呈片状晶，片长在0.26～0.90mm间，受力弯曲变形，发育缎带式消光变形结构，沿角闪石和单斜辉石间分布。磷灰石呈细粒状、细柱状，平均粒径在0.02～0.10mm间，作为副矿物分布于角闪石和单斜辉石晶内（图3d）。钛铁矿呈半自形柱状晶、粒状晶，绝大多数平均粒径介于0.01～0.14mm间，呈稀疏星点状分布；少数粒径小于0.01mm的钛铁矿，沿脉石矿物解理有规律地析出分布。
3.2 角闪石岩中主要铌矿物和稀土矿物及其特征
3.2.1 铌矿物和稀土矿物的类型和嵌布关系
背散射电子图像（BSE）明暗程度主要决定于组成试样的平均原子序数，原子序数高者在图中呈亮区，反之呈暗区。不同矿物所含元素不同，其平均原子序数也必然不同。大部分铌矿物和稀土矿物粒度较细，分布分散，用偏光显微镜进行鉴定非常困难。但铌矿物和稀土矿物原子序数均比较高，在BSE图像中的亮度远高于其他矿物；另外，通过能谱来定性分析，可以初步判断矿物的种类［34］。本次研究在偏光显微镜圈定疑似铌矿物的基础上，利用BSE图像中不同矿物的明暗差异，来探究样品中铌矿物和稀土矿物的形貌特点和分布情况，同时利用能谱仪对目标矿物进行初步判断［20，34］。
根据背散射电子图像（BSE）及能谱结果（图4），本次在标本中发现的含铌、稀土元素的矿石矿物有铌易解石、含铌钛铁矿、褐帘石；脉石矿物主要为角闪石、辉石，其次为金云母、黑云母、磷灰石等，这与偏光显微镜鉴定相吻合。主要铌矿物、稀土矿物类型和其他脉石矿物的嵌布关系如下（图5）。
图 4. 大格勒地区角闪石岩中铌矿物和稀土矿物赋存形式背散射图像及X射线能谱分析图a，b—铌易解石；c—含铌钛铁矿；d—褐帘石。Figure 4. Backscattering images and X-ray energy spectra of niobium minerals and rare earth minerals of hornblendite in Dagele area, East Kunlun. a, b—niobium aeschynite; c—ilmenite; d—allanite.
图 5. 大格勒地区角闪石岩中铌矿物和稀土矿物与脉石矿物的嵌布关系Cpx—辉石；Hb—角闪石；Phl—金云母；Bit—黑云母；Ap—磷灰石；Aet—铌易解石；Alt—褐帘石；Il—钛铁矿。Figure 5. Dissemination characteristics of niobium, rare earth minerals and other minerals of hornblendite in Dagele area, East Kunlun. Cpx—pyroxene; Hb—hornblende; Phl—phlogopite; Bit—biotite; Ap—apatite; Aet—niobium aeschynite; Alt—allanite; Il—ilmenite.（1）铌易解石：呈半自形-它形粒状（图4中a，b），矿物颗粒直径15～90μm不等，从背散射图中可以看出成分均匀，能谱分析结果显示Nb2O5含量为55.38%～55.82%，是主要的含铌矿物。铌易解石包含于角闪石晶体或角闪石与金云母晶间中，局部与角闪石有相互交生的特点（图5中a，b，c，f），与褐帘石、磷灰石连生（图5a），偏光显微镜下与背散射图像特征一致。
（2）含铌钛铁矿：呈它形粒状，矿物颗粒直径20～150μm不等，从背散射图中可以看出成分均匀（图4c），能谱分析结果显示Nb2O5含量为1.93%。主要分布在角闪石或金云母晶间（图5中c，d），有的晶体与磷灰石连生（图5h）。
（3）褐帘石：呈半自形—它形粒状，矿物颗粒直径10～40μm不等，从背散射图中可以看出成分均匀（图4d），能谱分析结果显示CeO2含量为11.02%，La2O3含量为10.41%，是主要的稀土矿物。褐帘石主要分布于磷灰石边缘港湾、裂隙中，与磷灰石连生，并有相互交生的特点（图5中a，e，f），其次分布在角闪石、金云母晶间（图5中e，g），部分视域下可见与铌易解石连生（图5a）。
3.2.2 主要铌矿物和稀土矿物的化学成分
选择偏光显微镜、能谱仪确定的8颗易解石、4颗含铌钛铁矿和8颗褐帘石，使用电子探针波谱仪对其进行定量分析，结果见表1、表2。
表 1. 大格勒地区角闪石岩中铌易解石和含铌钛铁矿电子探针波谱定量分析结果Table 1. EPMA analyzed data of niobium aeschynite and niobium-bearing ilmenite in hornblendite from Dagele area.元素 铌易解石（%） 含铌钛铁矿（%） 测点11-1 测点11-2 测点11-3 测点11-4 测点11-5 测点11-6 测点11-7 测点11-8 测点11-9 测点11-10 测点11-11 测点11-12 F 0.20 0.15 - 0.17 0.09 0.21 0.27 0.21 - - 0.63 - SiO2 1.19 0.23 0.06 0.11 0.11 0.03 0.08 0.07 0.06 0.07 0.05 0.06 Al2O3 0.32 0.12 - 0.02 - - 0.01 0.03 - 0.01 0.02 0.02 ZnO - - - - - - 0.12 0.14 0.02 - 0.05 0.06 CaO 5.13 7.00 7.67 7.13 7.13 7.03 7.29 7.09 0.35 0.00 - - Nb2O5 42.98 48.13 51.96 51.06 50.54 50.92 51.70 48.68 1.77 2.16 2.10 2.04 La2O3 4.84 4.23 3.77 5.06 5.00 5.27 4.70 4.21 - - - - Y2O3 0.11 0.26 0.29 0.26 0.25 0.01 0.11 0.19 0.03 0.07 - 0.05 ThO2 0.58 0.23 0.22 0.00 0.07 0.27 0.26 0.21 0.02 - - 0.01 UO2 0.09 - 0.15 0.01 0.04 0.14 - - 0.02 0.06 - - Sc2O3 0.01 0.00 0.00 - - - 0.01 - 0.01 - - - TiO2 15.47 12.67 12.71 13.59 13.68 13.02 12.63 14.09 50.56 48.24 49.43 48.69 Ta2O5 0.41 0.88 0.40 0.63 0.79 0.47 0.79 1.35 0.16 0.22 0.07 - SrO 1.30 3.34 0.76 3.36 3.78 3.27 3.35 3.22 4.45 0.29 - - Ce2O3 13.84 12.89 11.21 11.98 12.30 12.31 10.93 11.83 - 0.03 - - FeO 1.18 0.86 0.32 0.77 0.72 0.29 0.56 0.44 34.65 42.71 42.78 41.78 Tb2O3 - 0.19 0.06 - - - 0.18 - 0.12 0.32 0.59 - Yb2O3 0.07 - 0.03 - - - - - - - - - Ho2O3 - 0.14 0.12 - 0.17 0.09 0.21 0.32 - - - - MgO 0.18 - 0.02 0.00 0.08 0.03 - - 0.05 0.15 0.06 0.10 Tm2O3 0.10 - 0.04 - 0.02 - - - - - 0.04 0.18 Cl 0.03 0.04 0.03 0.03 0.02 0.02 0.03 0.03 - 0.01 0.01 0.01 P2O5 0.04 - 0.04 0.01 0.02 0.05 0.02 0.01 - 0.01 0.00 0.00 Pr2O3 1.85 1.31 1.36 1.27 1.37 0.91 1.34 1.54 - - 0.01 0.11 Nd2O3 5.89 4.94 4.95 4.70 4.61 4.26 4.83 5.48 - - - - Sm2O3 0.49 0.35 0.59 0.50 0.39 0.39 0.39 0.60 - - 0.04 - Eu2O3 - - - - - - - - 0.09 0.12 0.05 0.09 Dy2O3 0.08 0.05 0.08 0.05 0.09 - 0.11 0.18 4.18 1.18 1.12 1.11 Er2O3 0.12 - - - - - 0.05 - 0.30 0.26 0.28 0.26 Total 96.49 98.00 96.81 100.71 101.28 98.98 99.97 99.92 96.84 95.91 97.31 94.55 注：“-”表示未检出。 | Show Table
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表 2. 大格勒地区角闪石岩中褐帘石电子探针波谱定量分析结果Table 2. EPMA analyzed data of allanite in hornblendite from Dagele area.元素 褐帘石11-13
（%）褐帘石11-14
（%）褐帘石11-15
（%）褐帘石11-16
（%）褐帘石11-17
（%）褐帘石11-18
（%）褐帘石11-19
（%）褐帘石11-20
（%）F 0.04 - - - - - - - SiO2 32.55 31.84 31.89 31.67 30.71 31.76 31.17 31.52 Al2O3 14.53 13.91 13.84 13.62 13.84 14.27 13.32 14.92 ZnO - - 0.12 0.02 0.05 - - - CaO 9.95 10.09 10.01 9.76 11.50 9.97 9.87 10.07 Nb2O5 0.03 - - 0.01 0.05 - - - La2O3 8.99 10.54 10.30 11.29 9.34 10.66 11.24 6.77 Y2O3 - 0.08 0.01 - 0.01 0.01 0.02 0.00 ThO2 0.06 0.16 0.16 0.12 0.08 0.02 0.05 0.10 UO2 0.04 0.07 - 0.03 0.02 0.05 - - Sc2O3 - 0.01 - 0.01 - - 0.00 - TiO2 1.74 1.54 1.53 1.83 1.67 1.55 2.05 1.21 Ta2O5 - - - - - - - - SrO 0.36 2.87 3.95 1.41 2.19 3.52 3.76 3.42 Ce2O3 11.68 10.86 10.68 10.25 9.99 10.70 10.31 11.37 FeO 11.17 11.74 10.88 11.69 10.99 10.95 11.86 12.28 Tb2O3 - - 0.37 0.45 - - - 0.15 Yb2O3 - - - - - 0.06 - - Ho2O3 - - - 0.01 - 0.02 - - MgO 2.65 2.25 2.30 2.42 2.14 2.39 2.27 1.05 Tm2O3 0.94 0.80 0.64 0.75 0.79 0.84 0.69 0.72 Cl 0.01 0.01 0.02 0.00 0.00 0.01 0.01 0.02 P2O5 0.02 0.08 0.06 - 1.28 - 0.04 0.05 Pr2O3 0.84 0.78 0.79 0.68 0.80 0.77 0.58 0.96 Nd2O3 1.92 1.50 1.52 1.34 1.76 1.50 1.29 2.89 Sm2O3 0.10 0.06 0.02 - 0.05 - - 0.04 Eu2O3 - - - - - - - - Dy2O3 0.00 0.07 0.11 0.03 0.04 - 0.01 0.11 Er2O3 0.17 0.10 0.08 - 0.03 - 0.12 0.14 Total 97.76 99.35 99.28 97.39 97.31 99.03 98.66 97.78 注：“-”表示未检出。 | Show TableDownLoad:
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（1）铌易解石是岩石中的主要含铌矿物和稀土矿物，电子探针定量分析共获得8组分析数据，结果见表1：其Nb2O5含量为42.98%～51.96%，变化不大，平均含量为49.50%，高于其他类型的易解石；TiO2平均含量为13.48%，低于其他类型的易解石；CaO平均含量为6.93%，La2O3平均含量为4.63%，Ce2O3平均含量为12.16%，Nd2O3平均含量为4.96%；Ta2O5平均含量为0.72；基本与铌易解石的理论值接近［7，35-36］。
（2）钛铁矿是岩石中次要的含铌矿物，电子探针定量分析共获得4组分析数据，结果见表1：钛铁矿中的TiO2平均含量为49.23%，FeO平均含量为40.48%，Nb2O5平均含量为2.01%，属于含铌钛铁矿［7］。
（3）褐帘石是角闪石岩中的主要稀土矿物，电子探针定量分析共获得8组分析数据，结果见表2：褐帘石中的SiO2平均含量为31.64%；Al2O3平均含量为14.03%；FeO平均含量为11.45%；CaO平均含量为10.15%；La2O3平均含量为9.89%；Ce2O3平均含量为10.73%；Nd2O3平均含量为1.71%；与褐帘石的理论值接近［7，37-38］。
4. 讨论
4.1 易解石和褐帘石矿石矿物类型和特征
易解石族矿物是稀土、钍和钙的钛铌钽酸盐，易解石成分通式为AB2X6，A包括Ce3+、Y3+、Th4+、Ca2+、Fe2+等，有时可有一价阳离子Na+；B包括Ti4+、Nb5+、Ta5+、Fe3+等，有时可有Zr4+、Al3+、Fe3+等高价阳离子；X组阴离子为O2-有时有OH-。由于阳离子中广泛存在着类质同象代替，所以成分较为复杂［7，36］。易解石族矿物按其元素含量可以分为易解石、钇易解石、钕易解石、钍易解石、铀易解石、铌易解石、钽易解石、钕铌易解石、维易解石及瑞易解石等矿物［5-6］。根据电子探针定量分析结果（表1），本区产出的易解石类型应该为铌易解石。
研究表明，易解石族B组阳离子Nb5+、Ta5+、Ti4+三元素属于完全类质同象关系［36］；本区易解石Nb2O5平均含量为49.50%，高于其他类型的易解石；TiO2平均含量为13.48%，低于其他类型的易解石；Ta2O5含量较低，在0.4%～1.35%间。Nb2O5的含量远高于其他类型的易解石，应是较多的Ti、Ta被Nb置换。另外，本区易解石中稀土总量22.48%～27.37%，略低；∑LRE2O3/∑HRE2O3为33.5～57.1，平均值为45.6，另有一件样品轻重稀土比值达233，具明显的富轻稀土、贫重稀土的特征。其中Ce含量远高于其他稀土元素。
褐帘石是绿帘石类矿物中最主要的含稀土帘石，具有岛状硅酸盐结构。其结构通式为A2M3（SiO4）（Si2O7）（O，F）（OH），理想化学式为（Ca，Ce）2（Fe3+，Fe2+）（Al，Ce3+）2［Si2O7］［SiO4］O（OH）。其中Ca可被REE3+、Mn4+、U4+、Th4+等替代，Al可被Fe3+、Mg2+、Ti2+、Sn2+、Zr2+等替代［37］。根据电子探针定量分析（表2），本区角闪石岩中产出的主要含稀土的矿物为褐帘石。8颗褐帘石样品REE组分相对稳定，其中Ce2O3平均含量为10.73%，La2O3平均含量为9.89%，Nd2O3平均含量为1.71%，其他REE组分的浓度则相对较少，Pr2O3平均含量仅为0.78%，Sm2O3平均含量仅为0.03%，反映了Ce＞La＞Nd＞Pr＞Sm的特征，与典型褐帘石的REE组分特征相同［38］。
4.2 易解石和褐帘石成因初探及找矿前景分析
本文中的两套角闪石岩样品，分别采自碱性杂岩体中部和边部（图2），通过光学显微镜岩相学研究及电子探针波谱定量分析技术研究，表明：采自杂岩体中部的含磷灰石金云母角闪石岩（21DGb11）样品，空间上更靠近全岩矿化的碳酸岩、橄榄岩及辉石岩，铌易解石、褐帘石、含铌钛铁矿等矿石矿物均在此样品中发现；采自杂岩体边部的含磷灰石黑云辉石角闪石岩（Bb6001）样品中仅发现有少数含铌钛铁矿。这与化学样分析所得出的“离碳酸岩越远，Nb2O5品位越低”的特征相吻合。
易解石可作为提取铌的重要矿石矿物，其中Nb含量一般为16%～45%；作为本区碱性杂岩体中出露面积最大的角闪石岩，其所赋存的铌易解石Nb2O5平均含量高达49.50%，另外角闪石岩Nb2O5最高品位达 0.1%，显示Nb元素的高度富集，有重要的找矿意义。易解石的成因机制主要有：火成碳酸岩模式、后期热液交代、含铌熔体分异结晶等观点［5-6，35-36］；镜下特征显示铌易解石有两种赋存状态：其一是分布于角闪石或金云母晶体间（图3b；图5中b，f），呈粒状晶，晶体较小，边部平滑，无交代现象，此类铌易解石可能是成岩时期含铌熔体分异结晶而成；第二种是包含于角闪石晶体中（图3中a、c；图5中a，h），晶体较大，呈不规则晶型，边部有锯齿状特征，此类易解石可能是后期热液交代作用形成，在角闪石岩中占主体。这一特征与王秉璋等［17］提出的大格勒碱性杂岩体稀有金属矿化相关的硅不饱和岩浆活动至少存在418Ma和382Ma的认识两期相吻合。
褐帘石广泛存在于岩浆岩和变质岩中，作为花岗岩、矽卡岩以及花岗伟晶岩中常见的副矿物；实验结果显示褐帘石可以控制岩石中90%以上的LREE、75%以上的U和几乎全部的Th；由于其可以富集大量的稀土元素、Sr、Th和U等微量元素，因而在很多地质过程中发挥着举足轻重的作用，尤其是岩浆过程、变质过程和稀土矿床的形成过程［37］。因此，后期可以从褐帘石的研究角度，探究大格勒碱性杂岩岩浆过程、矿床的形成过程。本文角闪石岩中的褐帘石呈半自形-它形粒状，主要分布于磷灰石边缘港湾、裂隙中，并有相互交生的特点（图5中g，h），暗示其可能与部分易解石一样，是后期热液交代作用时期形成。
综上所述，大格勒角闪石岩中的铌矿物和稀土矿物可能主要由后期热液交代作用而成，空间上更靠近全岩矿化碳酸岩、橄榄岩的角闪石岩受后期热液交代作用更强，含矿性更好。
研究表明，志留纪—泥盆纪是东昆仑十分重要的一个构造-岩浆-成矿期［17］，近年来相继发现和报道了一些与镁铁-超镁铁质岩石相关的矿产，如夏日哈木超大型镍矿［39-40］、冰沟南铜镍矿［41］、石头坑德镍矿［42］等，都是岩浆铜镍硫化物矿床。大格勒地区以铌为主的稀有和稀土矿化碱性杂岩体在东昆仑造山带是首次发现，初步的找矿勘探成果表明，碳酸岩、橄榄岩、辉石岩具有全岩矿化特征，角闪石岩也显示不同程度矿化，显示了Nb元素的超常富集。上述特征表明东昆仑与岩浆作用相关的稀有金属成矿也具有巨大的前景，晚志留世—泥盆纪可能是东昆仑十分重要的一个以铌元素为主的稀有金属成矿期。
5. 结论
本次研究在光学显微镜岩相学研究的基础上，应用能谱技术、EPMA技术对大格勒角闪石岩进行分析，查明了铌和稀土元素在角闪石岩中的赋存形式和赋存矿物。结果表明铌元素赋存于铌易解石和含铌钛铁矿中，铌易解石中Nb2O5含量达42.98%～51.96%，矿物学特征显示，其成因可能以后期热液交代为主，少量为含铌熔体分异结晶形成。稀土元素主要赋存于褐帘石和铌易解石中，褐帘石中Ce2O3平均含量为10.73%，La2O3平均含量为9.89%；铌易解石中Ce2O3平均含量为12.16%，La2O3平均含量为4.63%，Nd2O3平均含量为4.96%，两种矿物中均以富集轻稀土元素为特征。结合岩石化学样分析结果，认为空间上更靠近全岩矿化碳酸岩、橄榄岩的角闪石岩受后期热液交代作用更强，含矿性更好。
本文首次对大格勒角闪石岩中的铌元素和稀土元素的赋存特征进行了总结，精确测定了角闪石岩中铌矿物和稀土矿物的类型，探讨了与其他矿物的嵌布关系，为下一步找矿工作部署提供了基础资料依据。但是目前仅从矿物学角度讨论铌元素与稀土元素的富集规律略有局限，需要开展进一步的工作进行研究。
致谢：感谢青海省地质调查院袁博武、李青等野外项目部人员对本文野外工作的支持，感谢中国地质科学院矿产资源研究所陈振宇研究员对电子探针分析工作的指导。
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表 1 大格勒地区角闪石岩中铌易解石和含铌钛铁矿电子探针波谱定量分析结果
Table 1. EPMA analyzed data of niobium aeschynite and niobium-bearing ilmenite in hornblendite from Dagele area.
元素 铌易解石（%） 含铌钛铁矿（%） 测点11-1 测点11-2 测点11-3 测点11-4 测点11-5 测点11-6 测点11-7 测点11-8 测点11-9 测点11-10 测点11-11 测点11-12 F 0.20 0.15 - 0.17 0.09 0.21 0.27 0.21 - - 0.63 - SiO2 1.19 0.23 0.06 0.11 0.11 0.03 0.08 0.07 0.06 0.07 0.05 0.06 Al2O3 0.32 0.12 - 0.02 - - 0.01 0.03 - 0.01 0.02 0.02 ZnO - - - - - - 0.12 0.14 0.02 - 0.05 0.06 CaO 5.13 7.00 7.67 7.13 7.13 7.03 7.29 7.09 0.35 0.00 - - Nb2O5 42.98 48.13 51.96 51.06 50.54 50.92 51.70 48.68 1.77 2.16 2.10 2.04 La2O3 4.84 4.23 3.77 5.06 5.00 5.27 4.70 4.21 - - - - Y2O3 0.11 0.26 0.29 0.26 0.25 0.01 0.11 0.19 0.03 0.07 - 0.05 ThO2 0.58 0.23 0.22 0.00 0.07 0.27 0.26 0.21 0.02 - - 0.01 UO2 0.09 - 0.15 0.01 0.04 0.14 - - 0.02 0.06 - - Sc2O3 0.01 0.00 0.00 - - - 0.01 - 0.01 - - - TiO2 15.47 12.67 12.71 13.59 13.68 13.02 12.63 14.09 50.56 48.24 49.43 48.69 Ta2O5 0.41 0.88 0.40 0.63 0.79 0.47 0.79 1.35 0.16 0.22 0.07 - SrO 1.30 3.34 0.76 3.36 3.78 3.27 3.35 3.22 4.45 0.29 - - Ce2O3 13.84 12.89 11.21 11.98 12.30 12.31 10.93 11.83 - 0.03 - - FeO 1.18 0.86 0.32 0.77 0.72 0.29 0.56 0.44 34.65 42.71 42.78 41.78 Tb2O3 - 0.19 0.06 - - - 0.18 - 0.12 0.32 0.59 - Yb2O3 0.07 - 0.03 - - - - - - - - - Ho2O3 - 0.14 0.12 - 0.17 0.09 0.21 0.32 - - - - MgO 0.18 - 0.02 0.00 0.08 0.03 - - 0.05 0.15 0.06 0.10 Tm2O3 0.10 - 0.04 - 0.02 - - - - - 0.04 0.18 Cl 0.03 0.04 0.03 0.03 0.02 0.02 0.03 0.03 - 0.01 0.01 0.01 P2O5 0.04 - 0.04 0.01 0.02 0.05 0.02 0.01 - 0.01 0.00 0.00 Pr2O3 1.85 1.31 1.36 1.27 1.37 0.91 1.34 1.54 - - 0.01 0.11 Nd2O3 5.89 4.94 4.95 4.70 4.61 4.26 4.83 5.48 - - - - Sm2O3 0.49 0.35 0.59 0.50 0.39 0.39 0.39 0.60 - - 0.04 - Eu2O3 - - - - - - - - 0.09 0.12 0.05 0.09 Dy2O3 0.08 0.05 0.08 0.05 0.09 - 0.11 0.18 4.18 1.18 1.12 1.11 Er2O3 0.12 - - - - - 0.05 - 0.30 0.26 0.28 0.26 Total 96.49 98.00 96.81 100.71 101.28 98.98 99.97 99.92 96.84 95.91 97.31 94.55 注：“-”表示未检出。
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表 2 大格勒地区角闪石岩中褐帘石电子探针波谱定量分析结果
Table 2. EPMA analyzed data of allanite in hornblendite from Dagele area.
元素 褐帘石11-13
（%）褐帘石11-14
（%）褐帘石11-15
（%）褐帘石11-16
（%）褐帘石11-17
（%）褐帘石11-18
（%）褐帘石11-19
（%）褐帘石11-20
（%）F 0.04 - - - - - - - SiO2 32.55 31.84 31.89 31.67 30.71 31.76 31.17 31.52 Al2O3 14.53 13.91 13.84 13.62 13.84 14.27 13.32 14.92 ZnO - - 0.12 0.02 0.05 - - - CaO 9.95 10.09 10.01 9.76 11.50 9.97 9.87 10.07 Nb2O5 0.03 - - 0.01 0.05 - - - La2O3 8.99 10.54 10.30 11.29 9.34 10.66 11.24 6.77 Y2O3 - 0.08 0.01 - 0.01 0.01 0.02 0.00 ThO2 0.06 0.16 0.16 0.12 0.08 0.02 0.05 0.10 UO2 0.04 0.07 - 0.03 0.02 0.05 - - Sc2O3 - 0.01 - 0.01 - - 0.00 - TiO2 1.74 1.54 1.53 1.83 1.67 1.55 2.05 1.21 Ta2O5 - - - - - - - - SrO 0.36 2.87 3.95 1.41 2.19 3.52 3.76 3.42 Ce2O3 11.68 10.86 10.68 10.25 9.99 10.70 10.31 11.37 FeO 11.17 11.74 10.88 11.69 10.99 10.95 11.86 12.28 Tb2O3 - - 0.37 0.45 - - - 0.15 Yb2O3 - - - - - 0.06 - - Ho2O3 - - - 0.01 - 0.02 - - MgO 2.65 2.25 2.30 2.42 2.14 2.39 2.27 1.05 Tm2O3 0.94 0.80 0.64 0.75 0.79 0.84 0.69 0.72 Cl 0.01 0.01 0.02 0.00 0.00 0.01 0.01 0.02 P2O5 0.02 0.08 0.06 - 1.28 - 0.04 0.05 Pr2O3 0.84 0.78 0.79 0.68 0.80 0.77 0.58 0.96 Nd2O3 1.92 1.50 1.52 1.34 1.76 1.50 1.29 2.89 Sm2O3 0.10 0.06 0.02 - 0.05 - - 0.04 Eu2O3 - - - - - - - - Dy2O3 0.00 0.07 0.11 0.03 0.04 - 0.01 0.11 Er2O3 0.17 0.10 0.08 - 0.03 - 0.12 0.14 Total 97.76 99.35 99.28 97.39 97.31 99.03 98.66 97.78 注：“-”表示未检出。
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