2008年中国在祁连山冻土区木里坳陷钻获天然气水合物实物样品，实现了中低纬度陆域冻土区天然气水合物勘查的重大突破。天然气水合物是水分子、甲烷等气体分子在低温、高压、气体浓度大于其溶解度条件下形成的一种具有笼状结构的结晶化合物，是一种洁净无污染的非常规新型能源。由于赋存环境较特殊，目前发现的天然气水合物主要位于水深大于300 m的海底沉积物和地面130 m以下的多年冻土带中。与国外发现的水合物相比，木里坳陷水合物具有埋深浅、冻土层薄、气体组分复杂、以油型气为主等特征，主要赋存在中生界砂岩、泥岩、页岩等岩石孔隙或裂隙内，水平及纵向分布不连续^[1-3]。

已有研究表明，木里坳陷水合物矿藏上方存在明显的近地表地球化学异常，且在近地表土壤中检测到了热解成因的甲烷，说明深部烃源岩形成的烃类物质能沿断裂构造垂向迁移至近地表^[4]。邢学文等^[5]研究指出，木里冻土区顶空气和酸解烃化探方法指示水合物藏较为有效，而蚀变碳酸盐方法较差。牛滨华等^[6]根据烃类微渗漏和垂直运移理论，发现烃类物质动态运移至地表, 除部分轻质烃类逸散进入大气或被氧化外，其余的烃类组分在运移至地表过程中会粘附在矿物(岩石骨架)颗粒表面或晶格中，并保留从深部携带上来的烃类(油气)信息^[6]。地球化学勘查技术是水合物勘探的重要手段之一，通过浅地表沉积物中可溶有机质的分布和水合物化学组分的烃类异常及成因对比，以及地表沉积物微量化学组分分布追踪水合物存在的证据。目前在木里冻土区尚没有关于浅地表沉积物中可溶有机质与水合物形成有关的研究报道。本文对祁连山木里冻土区浅地表沉积物中可溶有机质开展有机地球化学分析，了解可溶有机质的来源及其与天然气水合物的关系，为木里冻土区天然气水合物勘探提供新的视角。

1.   地质概况

研究区位于青藏高原北部祁连山区，大地构造位置位于加里东构造运动形成的中祁连陆块西段，盆地区划上处于南祁连盆地木里坳陷西端。木里地区海拔高度为4000~4300 m，地貌以山地沼泽为主，发育高寒草地土壤，年平均气温-5.1℃，坳陷范围内多年冻土广泛发育，呈岛状分布，冻土厚度为60~95 m。科学钻探试验孔揭示^[7]，目前钻获的天然气水合物主要以薄层状、片状赋存于泥岩、粉砂岩的裂隙面中，部分以浸染状赋存于细粉砂岩的孔隙中。天然气水合物均产出在冻土层之下，深度在133~400 m之间，主要赋存层位属中侏罗世江仓组和木里组^[8]。

由于构造作用影响，木里坳陷水合物矿区中部为三叠纪地层组成的背斜，南北两侧为侏罗纪含煤地层组成的2个向斜，该褶皱的南北两侧发育规模较大的逆冲推覆断裂，控制现存坳陷的边界，其南北2个向斜发育一组规模较大的北东向剪切断裂，将坳陷切割为不同的大小块段，发现天然气水合物的3口钻井(DK1、DK2和DK3)位于南向斜的翼部^[8]。研究区志留纪晚期加里东运动使古洋盆封闭并开始隆升剥蚀，石炭纪处于浅海陆棚沉积环境，二叠纪为浅海陆棚或陆表海海湾沉积，早—中三叠世仍为陆表浅海，沉积了滨海相-浅海相碎屑岩和碳酸盐岩，中三叠世晚期早印支运动使该区相对隆升，至晚三叠世末抬升为陆，成为剥蚀区。早侏罗世晚期，区域性引张作用形成大通河断陷，沉积了一套侏罗纪山间河湖沼泽相含煤碎屑岩建造，晚侏罗世燕山运动构造抬升，沉积面积大范围萎缩。白垩纪和古近纪—新近纪以红色细粒碎屑岩、粘土岩沉积为主，第四纪广泛发育冰水-洪积相和冰川相沉积^[9]。钻孔揭示的地层除第四系外，主要包括中侏罗世江仓组和木里组。木里坳陷自下而上发育4套烃源岩：石炭纪暗色泥(灰)岩、早二叠世草地沟组暗色灰岩、晚三叠世尕勒得寺组暗色泥岩、侏罗纪暗色泥页岩，普遍缺失晚白垩世和古近纪地层。4套烃源岩均处于成熟-过成熟的演化阶段，具有良好的生油气潜力，其中晚三叠世、早二叠世、石炭纪烃源岩热演化已经达到高成熟-过成熟阶段，以生气为主^{[7, 10]}。

2.   样品与实验

在木里地区水合物钻探区域(DK井区)共采集了9个第四纪沉积物样品，其中DK3井6个，DK6井1个，DK9井2个；在DK井区东南约7 km的老人湖边采集第四纪湖相沉积物样品6个；共计15个样品。研究区第四系覆盖厚度较浅，据钻孔资料，DK3、DK6及DK9井第四系厚度分别为5.4 m、2.0 m和5.9 m。DK3、DK9井已钻遇天然气水合物，DK6井中发现水合物异常现象。老人湖周边并未发现水合物，仅在湖下见气泡聚集分布。区域地质图及取样位置见图 1，样品描述见表 1。

图 1.  木里地区地质图及取样位置

Figure 1.  Geological map of Muli area and sampling location

下载: 全尺寸图片 幻灯片

表 1.  木里地区第四纪沉积物样品特征

Table 1.  Features of Quaternary sediment samples in Muli area

取样位置	样品编号	深度/cm	与冻土的关系	样品特征
DK3井	DK3-1	53	融冻层内	灰黄色细粒粘土
DK3井	DK3-2	80	融冻层内	灰黄色细粒粘土
DK3井	DK3-3	100	冻土层内	灰黄色细粒粘土
DK3井	DK3-4	129	冻土层内	灰黄色细粒粘土
DK3井	DK3-5	149	冻土层内	灰黄色细粒粘土
DK3井	DK3-6	180	冻土层内	灰黄色细粒沙土
DK6井	DK6	73	融冻层内	灰黑色细粒腐泥
DK9井	DK9-1	49	融冻层内	灰黄色细粒沙土
DK9井	DK9-2	97	融冻层内	灰黄色细粒沙土
老人湖	LR-1	66	融冻层内	黑色粘土，含植物根系
老人湖	LR-2	151	冻土层内	红褐色细粒粘土，含冰
老人湖	LR-3	210	冻土层内	红褐色细粒粘土，含冰
老人湖	LR-4	268	冻土层内	黑色细粒粘土，含冰
老人湖	LR-5	321	冻土层内	黑色细粒粘土，含冰
老人湖	LR-6	395	冻土层内	黑色细粒粘土，含冰

 | Show Table

DownLoad: CSV

将采集的样品风干后进行研磨，去除样品中肉眼可分辨的颗粒物和植物根系，保留小于80目的样品置于索式抽提中连续抽提72 h，获得的可溶有机质加入活性铜去除单质硫，然后用硅胶氧化铝柱(硅胶:氧化铝为4:1)进行柱色层分离，依次得到饱和烃、芳烃、非烃和沥青质组分，其中饱和烃组分由安捷伦公司生产的气相色谱-质谱联用仪(6890N/5995MSD，GC-MS)进行测试。GC-MS测试条件为：色谱柱为HP-55熔融石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样口温度310℃，连接线温度280℃，柱起始温度50℃，以15℃/min升至100℃，以4℃/min升至300℃，恒温20 min；载气为氦气，不分流进样，恒流模式，柱流速1 mL/min；质谱分析采用EI电离方式，离子源温度310℃，扫描方式为全扫描和选择离子扫描。

沉积物中可溶有机质的稳定碳同位素由Thermo Delta V Advantage质谱仪测定，前端连接有元素分析仪，待测样品在高温通氧条件下生成气态氧化物，经色谱柱分离CO₂，再进入同位素质谱仪测量稳定碳同位素组成。烃类化合物转化成CO₂的氧化炉温度为1000℃，标准CO₂气体在测试前和后作为参考气执行，样品分析间仪器状态的检测由标样完成，要求测定中每10个样品至少插入1个标准样品对仪器状态进行监测，每件样品测试3次，取其平均值作为最终测试结果，采用V-PDB标准，分析精度约为0.5‰。整个实验测试在长江大学地球化学实验室完成。

3.   可溶有机质地球化学特征

4.   可溶有机质的来源

前人研究表明^{[8, 10, 18]}，木里坳陷发育4套烃源岩，分别为侏罗纪暗色泥页岩及煤岩、晚三叠世尕勒得寺组暗色泥岩、早二叠世草地沟组暗色灰岩和石炭纪暗色泥(灰)岩。由钻井岩石样品的地球化学分析可知^[19-21]，侏罗纪发育多层暗色泥岩，其中中侏罗世木里组、江仓组为主要的烃源岩发育层位，沉积环境为含煤的山间河湖及沼泽相沉积，木里组、江仓组泥岩沉积环境为淡水且在中性环境附近波动的氧化和还原环境，其中木里组为氧化环境，江仓组为还原环境，江仓组下段沉积环境由浅湖向半深湖相变化^[21]；有机质物源以陆源生物为主，其中泥岩可溶有机质的CPI值介于1.15~1.32之间，Pr/Ph值为0.43~2.70，煤岩可溶有机质的Pr/Ph值较高，甾烷化合物以C₂₉甾烷占优势；侏罗纪烃源岩有机质丰度(TOC)为1.68%~6.33%，评价为好-较好烃源岩，有机质类型为Ⅱ₁—Ⅱ₂，烃源岩有机质成熟度(即镜质体反射率R_o)为0.78%~1.20%，有机质演化达到生油高峰和生湿气阶段，生成大量的原油伴生气^[19-20]。晚三叠世尕勒德寺组也是该区有效的烃源岩^[22]，有机质来源为陆生植物和水生植物混源，为还原环境下的陆表海-滨海三角洲沉积，其可溶有机质CPI值介于1.15~1.32之间，Pr/Ph值为0.14~0.95，C₂₉甾烷占优势；三叠纪泥岩可溶有机质的三环萜烷分布与侏罗纪泥岩明显不同，体现在水生生物输入的程度上存在差异；尕勒得寺组烃源岩TOC为0.28%~4.27%，评价为中等烃源岩，有机质类型以Ⅲ、Ⅱ₁型为主，R_o介于1.1%~1.77%之间，其烃源岩热演化达到高成熟阶段，以生气为主^[21-22]。二叠纪为滨岸-浅海陆棚-三角洲过渡沉积环境，也有学者认为其是一套具有良好生烃潜力的形成于海相还原环境的烃源岩层^[19]。石炭纪为浅海陆棚相沉积环境，烃源岩R_o为1.43%~4.58%，已达到高成熟-过成熟演化阶段^[23]。

在DK井区第四纪沉积物中检测到了经历热演化的可溶有机质，其地球化学特征为：物源以陆源植物为主，CPI值偏低，小于2.0，Pr/Ph值为0.7~1.3，Pr/C₁₇和Ph/C₁₈值指示其沉积环境为偏氧化或氧化-还原过渡环境，可溶有机质类型以Ⅱ、Ⅲ型混合型陆源有机质为主；甾烷/藿烷比值低、C₂₉甾烷优势同样指示可溶有机质主要来源于陆源植物，αβ-C₂₉/C₃₀藿烷比指示湖沼相-陆相沉积环境^[13]；甾烷成熟度参数C₂₉22S/(22S+22R)、C₂₉ββ/(αα+ββ)表明可溶有机质热演化达到成熟-高成熟阶段，藿烷成熟度参数莫烷/藿烷、C₃₁藿烷22S/(22S+22R)同样指示可溶有机质热演化已达到成熟阶段^[14]。孟康等^[24]研究了木里地区侏罗纪和三叠纪炭质页岩可溶有机质的生物标志物分布，Pr/C₁₇和Ph/C₁₈值显示侏罗纪页岩主要为陆源Ⅲ型有机质，Pr/Ph值小于1.0，且C₂₉甾烷分布占优势，而侏罗纪煤岩可溶有机质的Pr/Ph值偏高，为2.62~7.27；三叠纪页岩可溶有机质以Ⅱ型海相藻类为主，也有研究表明^[22]，三叠纪烃源岩可溶有机质为陆生植物和水生植物混源，其Pr/Ph值较低，为0.49~0.56，C₂₇和C₂₉甾烷均势分布。程青松等^[20]在木里地区DK11-12井侏罗纪煤岩可溶有机质中检测到Pr/Ph值较泥岩明显偏高。综合木里地区第四纪沉积物中可溶有机质与侏罗纪、三叠纪烃源岩(煤岩)可溶有机质的生物标志物参数对比(图 8)，DK井区沉积物中可溶有机质来源于侏罗纪烃源岩的可能性最大，晚三叠世烃源岩也有一定程度的贡献；DK6样品可溶有机质的Pr/Ph值为4.0，C₂₉甾烷含量较高，Pr/C₁₇和Ph/C₁₈值指示其为明显氧化条件下的陆源Ⅲ型有机质，可能与侏罗纪煤岩有关。木里坳陷第四系厚度薄，冻土大范围覆盖，融冻层和冻土层以细粒粘土、沙土为主；区内烃源岩埋深浅，部分区域有侏罗纪、三叠纪地层出露。冻土之下发育天然气水合物，在水合物异常区断裂发育，来源于侏罗纪或三叠纪烃源岩的烃类通过断裂等通道运移至浅地表，使第四纪沉积物中能够检测到热解成因的可溶有机质。

图 7.  第四纪沉积物中可溶有机质碳同位素分布

Figure 7.  Distribution of carbon isotopes of soluble organic matters in Quaternary sediments

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图 8.  木里地区第四纪沉积物中可溶有机质与侏罗纪、三叠纪源岩(煤岩)有机质的生物标志物参数对比
(DK2和DK3井砂岩样品取自天然气水合物砂岩层段，图中三角形样品数据据孟康等^[24]，菱形样品数据据程青松等^[20])

Figure 8.  Comparison of biomarkers between the soluble organic matter of Quaternary sediments and Jurassic and Triassic source rocks (coal rocks) in the Muli area

下载: 全尺寸图片 幻灯片

5.   沉积物中可溶有机质与天然气水合物的关系

祁连山地区多年冻土分布广，年平均气温低于-2℃，冻土层厚度为50~139 m，冻土区内不仅有丰富的气源条件，而且具备形成天然气水合物的温压条件。木里坳陷北东向的F1、F2逆冲断裂控制水合物的分布，其中在DK1、DK2、DK3、DK7、DK8、DK9钻遇天然气水合物，在DK6井中发现水合物异常现象，水合物主要出现在133~396 m深度范围，水合物纵向分布不连续，钻孔间横向分布规律不明显^[9]。冻土区水合物烃类气体组分复杂，除甲烷外，还含有乙烷、丙烷等重烃组分，以热解成因气为主，气体大多来源于深部迁移上来的油型气，并有部分原地煤成气的混合^[25-26]。根据前人对该地区天然气水合物气源对比的研究成果，天然气水合物气源与泥岩或油页岩具有地球化学成因联系。张敏等^[27]在木里地区水合物岩心样品中检测到了C₅-C₇轻烃化合物，提出形成水合物的烃类气体以混合型为主，并伴有少部分的油型气和煤型气。张家政等^[18]指出，中侏罗世烃源岩处于生油高峰期，其原油伴生气为天然气水合物的主要气体来源；三叠纪烃源岩处于生凝析气或裂解气阶段，从气源对比看对形成天然气水合物的贡献有限。谭富荣等^[28]根据中侏罗世烃源岩碳同位素和天然气水合物气体的碳同位素具有高度一致性，指出木里煤田聚乎更矿区天然气水合物气源可能主要来自于中侏罗世泥岩和油页岩。黄霞等^[26]通过对DK2井水合物储集层岩心气样的地球化学特征分析，判断气体主要来源于深部迁移上来的油型气，并混有部分原地煤成气。研究认为，木里地区水合物气体来源复杂，中侏罗世江仓组、木里组为主要的烃源岩，晚三叠世尕勒得寺组烃源岩对形成水合物也有一定程度的贡献，气体主要来源于深部迁移上来的油型气，并混有部分煤型气^{[8, 24-26]}。

通过收集研究区烃源岩及钻遇水合物层砂岩抽提物的地球化学资料，发现第四纪沉积物中可溶有机质的地球化学参数(CPI、Pr/Ph、C₂₉甾烷20S/(20S+20R))与DK井砂岩可溶有机质和侏罗纪、三叠纪源岩可溶有机质的分布范围较接近(图 8)，而与侏罗纪煤岩的分布不同，说明第四纪沉积物中热解成因的可溶有机质与形成天然气水合物的气源可能属于同源。侏罗纪煤岩可溶有机质的CPI和Pr/Ph明显不同于其他样品，也证实木里地区近地表可溶有机质来源于侏罗纪煤岩的可能性较小。三叠纪泥页岩可溶有机质C₂₉甾烷20S/(20S+20R)值偏低，略低于侏罗纪泥岩，可能受断层逆推作用的影响，使三叠纪烃源岩可溶有机质成熟度整体不高甚至低于中侏罗世^[29]。在木里地区天然气水合物赋存区的浅层土壤中检测到组分复杂的烃类气体，除主要成分甲烷外，还含有少量乙烷、丙烷、丁烷和重烃。烃类气体既有热解成因，也有生物成因；气体类型包括油型气、煤成气和生物气，甲烷高异常区且断裂发育的位置是天然气水合物有利的赋存区域^[5]。本次研究在木里地区浅地表处也检测到经历了热成熟演化的可溶烃类有机质，说明木里地区深部烃源岩热演化生成的油气能沿断裂、砂岩裂隙等通道向上运移或渗漏至浅地表。于常青等^[30]利用三维地震发现，在木里地区天然气水合物异常区域，断裂发育，深层气源通过断裂等通道运移并在稳定带内形成水合物。研究区断裂构造发育，不同级次的断裂系统可以为烃类气体提供向上运移的通道，故深部的烃源岩也可作为水合物的有效气源岩。中侏罗世烃源岩埋深较浅，其热演化达到主生油窗，生成的原油和凝析油在一定条件下沿断裂或裂隙通道运移至浅地表，其原油伴生气是形成天然气水合物的主要气源。晚三叠世烃源岩热演化达到高成熟阶段，生成的凝析气和甲烷干气也能作为形成水合物的有效气源；也有部分热解成因气直接运移渗漏至浅地表。由于地球化学分异作用，深部烃源岩生成的油气在向上运移的过程中，部分甲烷、重烃气等轻质组分能够在稳定带内与地层水结合形成水合物并赋存在砂岩、泥岩中，也有部分烃类组分继续沿着断裂、裂隙等通道向上运移至浅地表。

已有研究表明，木里冻土区存在水合物分解逸散现象，如DK10钻井过程中出现强烈的气体喷出及燃烧现象、水合物赋存层或异常层段发现丰富的伴生碳酸盐、黄铁矿等特征矿物，以及冻土表层发现的微生物群落及烃氧化菌能有效指示深部气态烃发生逸散等^[31-33]。木里冻土区水合物以亚稳定状态存在地层中，具有埋深浅、冻土层薄、以热解成因气为主等特征，当温压条件发生变化时，水合物热力学稳定带发生改变，引起水合物分解。水合物分解逸散形成的烃类气体沿断裂或微裂隙等运移通道渗漏，使在浅地表沉积物中能够检测到热解成因的甲烷通量和具有热解成因特征的有机分子化合物，故木里地区近地表第四纪沉积物中检测到的热解成因的可溶有机质可能与水合物分解存在联系。

6.   结论

(1) Pr/C₁₇和Ph/C₁₈、Pr/Ph、甾烷/藿烷、αβ-C₂₉/C₃₀藿烷、有机质碳同位素等指标综合分析表明，木里地区第四纪沉积物中可溶有机质主要来源于陆源高等植物，存在少量水生植物的贡献，可溶有机质类型以Ⅱ、Ⅲ型为主，沉积环境为弱氧化或氧化-还原过渡的湖沼相环境，DK6样品为明显的氧化环境。DK井区沉积物中可溶有机质CPI值小于2.4，甾烷C₂₉22S/(22S+22R)值介于0.37~0.51之间，莫烷/藿烷值为0.08~0.28，其可溶有机质碳同位素较邻区老人湖沉积物偏重2‰~3‰，体现DK井区沉积物中明显混入了热解成因的有机质。

(2) DK井区沉积物中热解成因的可溶有机质主要来源于中侏罗世烃源岩，晚三叠世尕勒得寺组烃源岩有一定程度的贡献，DK6样品中可能混有侏罗纪煤岩生成的有机质。

(3) DK井区沉积物中热解成因的可溶有机质与形成天然气水合物的烃类气体可能属于同源。深部中侏罗世和晚三叠世烃源岩热演化已达到成熟和高成熟阶段，其生成的烃类沿断裂、砂岩裂隙等通道向上运移或渗漏至浅地表，其中甲烷、重烃气等轻质组分能够在稳定带内与地层水结合形成天然气水合物。