微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铁矿石中15个稀土元素

陈贺海; 荣德福; 付冉冉; 余清; 廖海平; 任春生; 鲍惠君

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铁矿石中15个稀土元素

国家铁矿检测重点实验室，北仑出入境检验检疫局，浙江宁波 315800

基金项目:
浙江省公益性应用研究计划项目(2011C37069)；直属局科研项目(甬K08-2009)

详细信息

作者简介: 陈贺海，博士，高级工程师，从事岩石学、矿物学及地球化学研究工作。E-mail: bl.chenhh@nbciq.gov.cn

中图分类号: P578.12;O614.33;O657.63

收稿日期: 2011-11-17

录用日期: 2012-08-14

Determination of Fifteen Rare-earth Elements in Iron Ores Using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Microwave Digestion

State Key Laboratory of Iron Ore Testing, Beilun Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315800, China

Received Date: 17 November 2011

Accepted Date: 14 August 2012

摘要

摘要: 分析地质样品中稀土元素的含量，现有的方法都受到基体干扰和共存元素干扰，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)已在痕量元素分析中得到广泛应用，通过条件优化可准确测定稀土元素。本文建立了ICP-MS同时测定铁矿石中钇镧铈镨钕钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥15个稀土元素的方法，样品用盐酸、硝酸和氢氟酸高温密闭消解，消解完全后转移定容，在线加入¹⁰³Rh、¹¹⁵In、¹⁸⁵Re内标液进行测定，方法回收率为95%~104%，精密度(RSD)≤3.5%。对12个国家24个代表性主产区进口的铁矿石样品进行检测，分析其稀土元素的配分模式特征为右倾型轻稀土富集，现阶段的进口铁矿粉多为多产区复合配矿。本方法较其他传统方法大幅降低能耗，提高了分析效率，初步探讨的稀土元素丰度特征可为研究主产区铁矿石的矿床成因、提高我国烧结球团矿的加工工艺提供依据。
- 铁矿石 /
- 稀土元素 /
- 微波消解 /
- 电感耦合等离子体质谱法
Abstract: Matrix interference and co-existent elemental interference are the two key factors necessary to obtain accurate analysis results for Rare earth elements (REEs) in geological samples using the traditional methods. Since Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) is widely conducted in the field of trace element analysis, accurate results of REEs are obtained under optimized conditions. This method was established using ICP-MS to determine 15 REEs and is detailed in this paper. The samples were digested in sealed containers with HCl, HNO₃ and HF at high temperature. The solutions were set into a constant volume. Internal standard solutions of ¹⁰³Rh, ¹¹⁵In and ¹⁸⁵Re were on-line loaded into the sample solution during the measurement. The recovery rates are 95%-104% and the RSDs are less than 3.5%. REEs in 24 representative ore samples from 12 countries were analyzed and are reported in this paper. The results show that importing iron ores are LREEs enrichment type. Currently, imported fine ores are mostly combined with different iron ores from multi productive areas. This provides a technical reference for the comprehensive utilization of rare earth elements in iron ore and pollution control and also provides valuable information on the origin of the iron ore.
- iron ores /
- rare earth elements /
- microwave digestion /
- Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

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图 1 不同产地铁矿石中稀土元素分布情况

Figure 1.

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表 1 试样消解程序设计

Table 1. Microwave acid digestion procedure

消解步骤	设定温度 θ/℃	升温/降温时间 t/min	温度保持时间 t/min
1	150~160	1~5	1~5
2	180~200	1~5	10~20
3	100	1	10
4	100	1	0

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表 2 ICP-MS工作参数

Table 2. Operating parameters of ICP-MS

工作参数	设定条件
RF功率	1150 W
采样深度	7.8 mm
载气流速	1.2 L/min
采样锥直径	1.0 mm
截取锥直径	0.4 mm
采样锥类型	镍锥
雾化泵转速	0.1 r/s
重复次数	3次
积分时间	1 s
灵敏度	⁷Li ≥ 8000 cps ⁸⁹Y ≥ 20000 cps ²⁰⁵Tl ≥ 12000 cps

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表 3 校准曲线及相关指标

Table 3. Calibration curve and relative index

稀土元素	质量数 m/z	丰度/%	内标元素	回归方程	相关系数 r	检出限/ (ng·mL^-1)	浓度范围 ρ/(ng·mL^-1)
Y	89	100	¹⁰³Rh	y=1.132x+0.1503	0.9999	0.0040	0~50
La	139	99.91	¹¹⁵In	y=1.216x+0.3198	0.9999	0.0060	0~50
Ce	140	88.48	¹¹⁵In	y=1.139x+0.5091	0.9999	0.0200	0~50
Pr	141	100	¹¹⁵In	y=1.206x+0.4528	0.9998	0.0031	0~50
Nd	146	17.62	¹¹⁵In	y=0.2275x+0.08503	0.9998	0.0073	0~50
Sm	147	14.97	¹¹⁵In	y=1.921x+0.01943	1.0000	0.0077	0~50
Eu	151	47.82	¹⁸⁵Re	y=1.576x+0.0208	1.0000	0.0025	0~50
Gd	157	15.68	¹⁸⁵Re	y=0.5192x+0.03678	1.0000	0.0122	0~50
Tb	159	100	¹⁸⁵Re	y=3.229x+0.6124	0.9999	0.0014	0~50
Dy	163	24.97	¹⁸⁵Re	y=1.216x+0.3198	1.0000	0.0060	0~50
Ho	165	100	¹⁸⁵Re	y=1.139x+0.5091	0.9999	0.0200	0~50
Er	166	33.41	¹⁸⁵Re	y=1.081x+0.2177	0.9999	0.0035	0~50
Tm	169	100	¹⁸⁵Re	y=3.340x+0.1241	1.0000	0.0012	0~50
Yb	174	31.84	¹⁸⁵Re	y=1.114x+0.02557	1.0000	0.0086	0~50
Lu	175	97.41	¹⁸⁵Re	y=3.268x-0.3094	1.0000	0.00077	0~50

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表 4 内标对基体效应的消除作用

Table 4. Elimination effect of internal standard for the matrix effect

待测元素	内标元素	加内标测定值 ρ/(ng·mL^-1)	RSD/%	无内标测定值 ρ/(ng·mL^-1)	RSD/%
Y	¹⁰³Rh	0.97	0.86	0.75	1.55
La	¹¹⁵In	1.03	1.03	0.74	2.03
Ce	¹¹⁵In	1.05	2.12	0.70	2.87
Pr	¹¹⁵In	1.02	2.35	0.69	3.05
Nd	¹¹⁵In	1.06	1.98	0.62	2.92
Sm	¹¹⁵In	1.01	1.60	0.67	1.47
Eu	¹⁸⁵Re	1.00	1.10	0.71	1.23
Gd	¹⁸⁵Re	1.01	0.95	0.67	1.09
Tb	¹⁸⁵Re	0.98	2.45	0.70	2.13
Dy	¹⁸⁵Re	1.00	0.55	0.63	1.34
Ho	¹⁸⁵Re	0.99	1.73	0.66	0.96
Er	¹⁸⁵Re	1.04	1.02	0.61	2.22
Tm	¹⁸⁵Re	1.00	0.25	0.58	0.88
Yb	¹⁸⁵Re	1.01	1.30	0.60	1.64
Lu	¹⁸⁵Re	1.00	0.62	0.60	2.35

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表 5 样品中15个元素的加标回收率

Table 5. Accuracy tests of the method

待测元素	ρ/(ng·mL^-1)			回收率/%	RSD/%
待测元素	加标量	初始值	检测值	回收率/%	RSD/%
Y	10.0	11.84	21.78	99.5	1.8
La	10.0	13.68	23.71	100.2	2.0
Ce	25.0	25.25	50.53	101.1	1.9
Pr	3.0	2.91	5.79	95.8	2.9
Nd	10.0	10.66	20.47	98.2	3.5
Sm	2.0	2.03	4.08	102.7	2.2
Eu	0.5	0.58	1.10	103.6	1.6
Gd	2.0	1.98	3.97	99.4	1.4
Tb	0.5	0.26	0.76	100.7	2.6
Dy	0.5	0.61	1.12	101.0	3.2
Ho	0.5	0.45	0.95	100.2	3.3
Er	1.0	1.1	2.10	99.6	1.7
Tm	0.2	0.16	0.36	98.9	0.3
Yb	1.0	1.16	2.17	100.8	2.5
Lu	0.2	0.17	0.37	98.9	0.4

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表 6 检测下限的确定

Table 6. Detection limits of the method

待测元素	样品空白分次测定值ρ/(μg·L^-1)										标准偏差(δ_空)	3δ_空
待测元素	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	标准偏差(δ_空)	3δ_空
Y	0.2100	0.2085	0.2138	0.2130	0.2078	0.2159	0.2170	0.2069	0.2849	0.2528	0.1758	0.2268
La	7.5696	7.9035	8.0951	7.7138	8.0517	8.0312	7.9104	7.8157	10.9233	8.0970	1.2882	3.2251
Ce	0.7863	0.7564	0.7491	0.7605	0.7609	0.7605	0.7574	0.7375	0.8611	0.7921	0.5442	0.6145
Pr	0.4766	0.4813	0.4758	0.4740	0.4775	0.4785	0.4725	0.4776	0.5001	0.4817	0.4605	0.4760
Nd	0.0874	0.0883	0.0880	0.0881	0.0878	0.0884	0.0879	0.0877	0.0906	0.0886	0.0859	0.0877
Sm	0.0255	0.0251	0.0265	0.0235	0.0266	0.0242	0.0246	0.0252	0.0277	0.0251	0.0207	0.0232
Eu	0.0289	0.0296	0.0327	0.0264	0.0313	0.0310	0.0314	0.0254	0.0353	0.0372	0.0245	0.0318
Gd	0.0401	0.0404	0.0404	0.0410	0.0407	0.0407	0.0401	0.0398	0.0422	0.0421	0.0376	0.0392
Tb	0.6861	0.6845	0.6796	0.6719	0.6639	0.6603	0.6797	0.6594	0.6757	0.6735	0.6220	0.6412
Dy	0.3319	0.3273	0.3268	0.3287	0.3235	0.3272	0.3272	0.3269	0.3280	0.3266	0.3219	0.3260
Ho	0.5127	0.5125	0.5133	0.5115	0.5134	0.5119	0.5122	0.5125	0.5140	0.5125	0.5098	0.5113
Er	0.2407	0.2298	0.2296	0.2358	0.2311	0.2328	0.2301	0.2283	0.2357	0.2313	0.2215	0.2291
Tm	0.1573	0.1446	0.1434	0.1486	0.1343	0.1445	0.1445	0.1436	0.1467	0.1428	0.1298	0.1412
Yb	0.0366	0.0355	0.0340	0.0307	0.0298	0.0314	0.0333	0.0323	0.0374	0.0394	0.0287	0.0349
Lu	0.3393	0.3349	0.3359	0.3335	0.3294	0.3323	0.3348	0.3198	0.3386	0.3308	0.3150

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表 7 进口铁矿石样品稀土元素分析

Table 7. Analytical results of REEs in imported iron ore samples

样品编号	进口铁矿石矿种		∑REEs/ (μg·g^-1)
样品编号	中文名称	英文名称	∑REEs/ (μg·g^-1)
80342	澳大利亚PORTMAN粉铁矿	Australia PORTMAN fines	16.40
80246	澳大利亚PORTMAN块铁矿	Australia PORTMAN lump	14.87
80375	澳大利亚哈默斯利块铁矿	Australia Hamsly lumps	12.08
80459	澳大利亚哈默斯利粉铁矿	Australia Hamsly fines	72.82
80115	巴西CVRD细精粉铁矿	Brazil CVRD concentrates	12.44
80433	巴西CVRD粉铁矿	Brazil CVRD fines	39.09
80424	巴西粉铁矿	Brazil fines	12.11
80147	加拿大球团矿	Canada pellets	6.39
80255	加拿大球团矿	Canada pellets	5.50
80265	加拿大细精粉铁矿	Canada concentrates	45.24
80423	毛里塔尼亚粉铁矿	Mauritania fines	11.22
80224	秘鲁球团矿	Beru pellets	21.77
80137	南非粉铁矿	South Africa fines	14.21
80141	南非块铁矿	South Africa lump ores	10.36
80314	委内瑞拉粉铁矿	Venezuela fines	15.03
80270	委内瑞拉块铁矿	Venezuela lump ores	13.48
80225	乌克兰粉铁矿	Ukraine fines	5.41
80394	乌克兰细精粉铁矿	Ukraine concentrates	3.85
Zhang-08	乌克兰球团矿	Ukraine pellets	10.18
80450	俄罗斯细精粉铁矿	Russia concentrates	12.08
80472	智利细精粉铁矿	Chile concentrates	80.22
80496	印度粉铁矿	India fines	137.28
80224	秘鲁球团矿	Peru pellets	4.31
81005	伊朗块铁矿	Iran lump ores	28.74

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微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铁矿石中15个稀土元素

国家铁矿检测重点实验室，北仑出入境检验检疫局，浙江 宁波 315800

作者简介: 陈贺海，博士，高级工程师，从事岩石学、矿物学及地球化学研究工作。E-mail: bl.chenhh@nbciq.gov.cn

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