蓝晶石矿中氟钠镁铝硅铁钛钾钙元素的X射线荧光光谱分析

王梅英; 李鹏程; 李艳华; 李莹; 王留芳; 陈静

蓝晶石矿中氟钠镁铝硅铁钛钾钙元素的X射线荧光光谱分析

1.
国土资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室，河南省岩石矿物测试中心, 河南郑州 450012

2.
河南省地质矿产勘查开发局第二地质勘查院,河南许昌 461000

基金项目:
河南省国土资源厅两权价款地质科研项目(2011-622-16)

详细信息

作者简介: 王梅英,高级工程师,长期从事岩矿测试及分析方法研究工作。E-mail:1223467030@qq.com

中图分类号: P578.945;O657.34

收稿日期: 2013-05-10

录用日期: 2013-05-16

Analysis of F, Na, Mg, Al, Si, Fe, Ti, K and Ca in Cyanite Ores by X-ray Fluorescence Spectrometry

1.
Henan Province Rock & Mineral Testing Centre, Key Laboratory of Ministry of Land and Resources Analysis and Exploration of Precious Metals, Zhengzhou 450012, China

2.
The Second Geological Exploration Institute of Henan Geological and Mineral Exploration and Development Bureau, Xuchang 461000, China

Received Date: 10 May 2013

Accepted Date: 16 May 2013

摘要

摘要: 蓝晶石的分析通常采用碱熔体系，重量、容量、比色、原子吸收光谱法、离子选择电极法等多种分析手段进行单独测定，对含有刚玉、金红石矿物的难熔性蓝晶石样品，这种分析方法常因熔矿不完全而导致测定结果偏低，而且分析手续冗长，操作复杂，不能满足地质测试的需要。本文采用玻璃熔融法制样，建立了X射线荧光光谱法同时测定蓝晶石矿中F、Na、Mg、Al、Si、Fe、Ti等主量元素的分析方法。以不同矿种的标准物质和自制含多种矿物组分的蓝晶石管理样拟合校准曲线，对玻璃熔融法的稀释比、熔矿温度及对F元素的影响因素等测定条件进行优化，确定选择样品与四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂的稀释比为1:10，在1050℃温度下实际样品熔矿完全，各元素的分析结果与化学分析法的测定值基本吻合。方法检出限小于0.05%，方法精密度(RSD,n=7)小于4.5%。本法操作简单，重现性好，准确可靠，解决了难熔样品的熔矿问题，同时也很好地解决了传统方法费时、耗材、不能同时测定多元素的问题。
- 蓝晶石矿 /
- 氟 /
- 主量元素 /
- 玻璃熔融制样 /
- X射线荧光光谱法
Abstract: The analysis of cyanite ores usually uses the alkali fusion system and each component employs various analytical methods such as weight, capacity, colorimetric determination, Atomic Absorption Spectrometry and ion selective electrode method. This method not only leads to lower results because of the incomplete fusion of ores, but also has a long term analysis procedure and complicated operation for refactory cyanite ore samples containing corundum and rutile, which renders it ineffective in meeting the needs of geological tests. The glass fusion method to prepare samples and establish an analysis method by using X-ray Fluorescent Spectrometry (XRF) to simultaneously determine the major elements in the cyanite ore is discussed and presented. The working curve was obtained by using various ores standard materials and self-made cyanite management samples containing many ore components. The determination conditions such as the glass fusion method's dilution ratio, ore fusion temperature and the effect to the element F were optimized. The chosen sample and the mixed solvent of lithium tetraborate and lithium metaborate were melted with dilution ratio of 1:10 at the temperature of 1050℃. The results by XRF coincide with the determination values used in the chemical analysis method. The method detection limit is lower than 0.05% and the method precision degree (RSD,n=7) is lower than 4.5%. This method has easy operation and good reproducibility and is accurate and reliable. The problem for the ore fusion method for refractory samples has been overcome and problems arising when using traditional method such as it being time consuming, wasteful of materials and unable to simultaneous determine all target elements have been solved.
- cyanite ore /
- fluorine /
- major elements /
- glass fusion sampling /
- X-ray Fluorescent Spectrometry

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表 1 元素测量条件

Table 1. Measurement conditions of elements by WDXRF

元素	分析线	滤光片	分析晶体	准直器/μm	探测器	电压 U/kV	电流 i/mA	2θ/(°)	背景/(°)	PHA
元素	分析线	滤光片	分析晶体	准直器/μm	探测器	电压 U/kV	电流 i/mA	2θ/(°)	背景/(°)	LL	UL
Si	Kα	OUT	PET	0.46	PC	50	60	109.152/40 s	112.045/20 s	130	300
Al	Kα	OUT	PET	0.46	PC	50	60	145.009/40 s	147.157/20 s	100	300
Fe	Kα	F-Ti	LiF1	0.15	SC	50	60	57.500/20 s	58.095/20 s	100	350
Ti	Kα	OUT	LiF1	0.23	SC	50	60	86.120/20 s		90	400
Na	Kα	OUT	RX35	0.23	PC	50	60	25.935/40 s		130	300
K	Kα	OUT	LiF1	0.46	PC	50	60	136.700/30 s		100	300
Ca	Kα	OUT	LiF1	0.46	PC	50	60	113.151/40 s		100	300
Mg	Kα	OUT	RX35	0.23	PC	50	60	21.500/30 s		100	300
	Kα	OUT	RX35	0.23	SC	30	100	40.385/100 s		90	350
F	Rh-Kα	OUT	LiF1	0.23	SC	50	60	18.500/40 s		140	330
	Rh-Kαc	OUT	LiF1	0.23	SC	50	60	17.561/40 s		100	350

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表 2 人工合成标准样品成分分析

Table 2. Analytical results of elements in synthetic standard materials

标准样品编号	w/%
标准样品编号	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	Na₂O	K₂O	F	TiO₂	TFe₂O₃
FL1	36.54	56.37	0.38	0.15	0.11	0.32	4.08	0.59	0.31
FL2	48.57	35.53	1.41	0.0051	0.015	0.24	11.25	0.091	0.54
FL3	43.58	40.41	2.02	0.83	0.73	0.41	9.42	0.25	0.44
FL4	35.04	53.09	2.47	0.32	0.25	1.61	4.09	0.64	0.29
FL5	33.42	56.04	3.51	0.61	0.059	0.062	2.01	0.69	0.73
FL6	35.80	58.81	1.93	0.086	0.066	0.063	0.88	1.32	0.12
FL7	37.88	55.98	0.19	1.08	0.16	0.82	0.36	0.67	0.31
FL8	26.78	66.39	0.17	0.10	0.30	1.53	0.25	1.70	0.82
FL9	36.42	59.76	0.24	0.066	0.11	0.13	0.95	0.72	0.30
FL10	30.01	61.54	0.56	2.46	0.12	0.18	1.66	0.70	0.084
FL11	38.24	46.92	0.98	0.15	0.79	2.29	0.73	6.32	0.62
注：SiO₂采用重量法测定，Al₂O₃采用容量法测定，TiO₂和Fe₂O₃采用分光光度法测定，K₂O、Na₂O、CaO、MgO采用原子吸收光谱法测定，F采用离子选择电极法测定。

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表 3 蓝晶石矿在1050℃不同稀释比熔融情况

Table 3. The melting conditions of kyanite ore with different dilution ratio

样品编号	样品和混合溶剂的质量比(稀释比)
样品编号	1:1	1:2	1:3	1:4	1:5	1:8	1:10
1	有不熔物	有不熔物	有不熔物	有不熔物	炸裂	熔清	熔清
2	有不熔物	有不熔物	有不熔物	炸裂	熔清	熔清	熔清
3	有不熔物	有不熔物	熔清	熔清	熔清	熔清	熔清
4	有不熔物	有不熔物	熔清	熔清	熔清	熔清	熔清
5	有不熔物	有不熔物	熔清	熔清	熔清	熔清	熔清

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表 4 不同温度下样品熔融情况

Table 4. The melting effect of samples at different temperatures

样品编号	熔矿温度
样品编号	900℃	950℃	1000℃	1050℃	1100℃
F-1	有不熔物	炸裂	熔清	熔清	熔清
F-2	有不熔物	熔清	熔清	熔清	熔清
F-3	有不熔物	有不熔物	熔清	熔清	熔清

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表 5 不同熔融温度下氟的测定结果

Table 5. Analytical results of F at different melting temperatures

样品编号	950℃		1000℃		1050℃		1100℃
样品编号	I /kcps	w(F) /%	I /kcps	w(F) /%	I /kcps	w(F) /%	I /kcps	w(F) /%
F-1	-	-	0.87469	0.67	0.87834	0.70	0.87712	0.78
F-2	0.95504	1.33	0.96478	1.34	0.95625	1.34	0.95748	1.40
F-3	-	-	1.27522	3.96	1.26914	3.91	1.28253	4.22

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表 6 各元素的校准曲线参数

Table 6. The calibration curve parameters of elements

元素	分段范围 w/%	校准曲线	相关系数
SiO₂	0~90.00	y=-6.59130×10^-6x²+9.29967×10^-2x -1.31678×10^-1	0.9992
Al₂O₃	0~40.00 30.00~90.63	y=2.30259×10^-1x-4.80236×10^-1 y=2.31545×10^-1x -1.86832	0.9982 0.9996
Fe₂O₃	0~6.00 2.00~12.62	y=1.06401×10²x+4.5446×10^-3 y=9.72311×10x+4.27854×10^-1	0.9986 0.9978
TiO₂	0~10.00	y=2.92999×10^-1x-9.47916×10^-2	0.9987
Na₂O	0~11.65	y=6.43479×10^-1x- 2.02033×10^-1	0.9567
K₂O	0~8.00	y=3.80815×10^-2x-1.03360×10^-1	0.9980
CaO	0~1.50 1.00~10.00	y=7.25646×10^-2x- 5.33377×10^-2 y=6.75010×10^-2x+1.41230×10^-1	0.9997 0.9992
MgO	0~1.00 0.5~5.00	y=3.79327×10^-1x - 4.35535×10^-1 y=3.40019×10^-1x- 2.58761×10^-1	0.9565 0.9831
F	0~20.00	y=8.21402×10^-1x - 6.51472	0.9972

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表 7 各元素的基体校正

Table 7. The matrix correction of elements

元素	基体校正元素	重叠干扰元素
Al	-	Br
Fe	-	Mn
F	-	Fe
Mg	Ca，Fe	-
Ca	Mg	-
Ti	Al，Fe	-

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表 8 各元素的漂移校正系数

Table 8. The drift correction coefficient of elements

元素	漂移校正系数
Al	1.00300
Si	1.00715
Fe	0.99744
Ti	0.99409
Na	1.01545
K	0.99975
Ca	1.00040
Mg	1.01477
F	1.01790

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表 9 方法检出限和测量范围

Table 9. The detection limits and measurement range of the method

元素	检出限/%	测量范围 w/%
SiO₂	0.04	0.30~90.00
Al₂O₃	0.04	0.20~90.63
Fe₂O₃	0.04	0.10~12.62
TiO₂	0.05	0.10~10.00
K₂O	0.04	0.10~8.00
Na₂O	0.04	0.10~11.65
CaO	0.05	0.10~10.00
MgO	0.02	0.10~5.00
F	0.04	0.10~20.00

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表 10 方法精密度和准确度

Table 10. Precision and accuracy tests of the method

自制蓝晶石管理样	元素	w/%		RSD/%	相对误差 RE/%
自制蓝晶石管理样	元素	参考值	测定平均值	RSD/%	相对误差 RE/%
Lan-1	SiO₂	48.72	48.65	0.5	-0.14
	Al₂O₃	40.54	40.81	0.8	0.67
	Fe₂O₃	0.94	0.96	2.0	2.13
	TiO₂	0.45	0.47	1.9	4.44
	K₂O	1.62	1.56	1.1	-3.70
	Na₂O	0.31	0.33	4.1	6.45
	CaO	0.81	0.78	4.0	-3.70
	MgO	0.38	0.39	3.9	2.63
	F	4.29	4.39	0.7	2.33
Lan-2	SiO₂	58.47	58.64	0.6	0.29
	Al₂O₃	30.55	30.70	0.9	0.49
	Fe₂O₃	1.26	1.29	1.1	2.38
	TiO₂	0.35	0.37	1.4	5.71
	K₂O	0.87	0.91	1.0	4.60
	Na₂O	2.81	2.78	0.8	-1.07
	CaO	0.35	0.36	4.4	2.86
	MgO	0.69	0.70	3.6	1.45
	F	1.76	1.77	1.9	0.57

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表 11 分析结果比对

Table 11. Comparison of analytical results of elements in samples

测量样品		w/%
测量样品		Al₂O₃	Fe₂O₃	TiO₂	SiO₂	CaO	K₂O	MgO	Na₂O	F
1	XRF	57.45	0.31	0.72	35.84	0.25	0.11	0.17	0.28	1.21
1	化学法	57.28	0.29	0.70	35.72	0.26	0.12	0.17	0.26	1.25
2	XRF	45.41	0.68	6.94	38.62	0.11	2.51	0.15	1.03	0.32
2	化学法	45.61	0.69	7.01	38.76	0.11	2.46	0.14	1.09	0.31
3	XRF	10.58	0.54	0.41	84.03	0.11	2.11	0.12	0.42	0.41
3	化学法	10.41	0.56	0.42	83.96	0.11	2.11	0.11	0.44	0.40
4	XRF	54.43	0.35	0.43	35.06	0.62	0.43	0.30	0.17	6.90
4	化学法	54.66	0.37	0.41	35.19	0.60	0.42	0.31	0.16	6.71
5	XRF	31.22	0.55	1.25	57.44	0.44	1.91	0.06	2.76	0.59
5	化学法	31.25	0.58	1.26	57.47	0.45	1.89	0.06	2.81	0.61
注：Al₂O₃采用容量法测定，Fe₂O₃和TiO₂采用分光光度法测定，SiO₂采用重量法测定，K₂O、Na₂O、CaO、MgO采用原子吸收光谱法测定，F采用离子选择电极法测定。

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