Water chemistry and tufa deposition on the restored dam of Huohua Lake in the Jiuzhai Valley
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摘要:
钙华的主要成分是以方解石为主的碳酸钙（CaCO3）。2017年九寨沟7.0级地震导致火花海下游钙华堤坝溃堤，火花海干涸。火花海上下游的钙华堤坝和内部的钙华丘暴露在空气中，因物理与化学风化作用，钙华堤坝持续坍塌；虽然在有水的情况下，钙华也可能受到侵蚀，但因地表水会不断析出新的钙华，使钙华景观不断地进行“自我修复”。火花海钙华堤坝决口修复后，对其开展相关监测，结果表明：（1）地表水的方解石饱和指数大于0，表明地表水倾向于析出CaCO3，利于涵养现有钙华堤坝；（2）堤坝表面上有新的钙华沉积：基于碳氧同位素、矿物和元素分析，新沉积的钙华可能主要来自地表水；（3）新沉积钙华的成分受流域水土流失的一定影响；（4）与天然堤坝上原有的钙华相比，修复堤坝上新沉积的钙华在物理结构、痕量元素组成和有机质含量上具有一定差异，且细菌多样性相对较低，这主要是由于修复堤坝上植被以自然恢复为主，植被和钙华中微生物的自然恢复是一个缓慢的过程。相关水化学和钙华监测应持续开展，以更好掌握钙华堤坝的未来演变趋势。
Abstract:In 2017, an Ms 7.0 earthquake breached the tufa dam of Huohua Lake in the Jiuzhai Valley, resulting in the lake drainage. Exposed to the atmosphere, the tufa dam collapsed due to continued physical and chemical weathering. To prevent further collapse, the dam of Huohua Lake was restored by using the modified glutinous rice mortar and local limestone rocks. After the restoration, we monitored the chemical and isotopic compositions of surface water and tufa to answer the following questions.Does the surface water after the earthquake tend to conserve the tufa dam and precipitate tufa? Does the modified glutinous rice mortar have a significant impact on the surface water in the lower part of Huohua Lake? Does new tufa deposit on the restored dam? What are the characteristics and main sources of newly-deposited tufa? Are there any differences between the old tufa on the natural tufa dam and the newly-formed tufa on the restored dam?
The characteristics of surface water and tufa samples were investigated. First, from September 2020 to September 2021, the surface water of Huohua Lake was monitored once a month. The parameters included pH, conductivity, temperature, alkalinity, turbidity, DO, K+, Ca2+, Na+, Mg2+,
SO2−4 NO−3 +4 The SIc values of surface water after Huohua Lake restoration were 0.77 ± 0.11, indicating that the surface water tended to precipitate CaCO3. From the upstream to downstream of Huohua Lake, there were no significant changes in Ca2+,
SO2−4 +4 NO−3 3−4 HCO−3 NO−3 Our results show that the SIc values of surface water were larger than zero, indicating that the water tended to precipitate CaCO3 and was beneficial for tufa dam conservation. The newly-formed tufa on the top of dam was likely from surface water according to the mineralogical characteristics, carbon and oxygen isotopes, and elemental compositions. The composition of newly-deposited tufa was affected by soil erosion. The old tufa of natural dam and the new tufa of restored dam showed differences in the physical structure and the trace elemental content. In addition, the organic matter content and the bacterial biodiversity were relatively lower in the new tufa, probably due to the fact that the natural restoration of vegetation and microorganism community may require a relatively longer time. Continuous monitoring is required to better understand the future evolution of the restored dam.
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Key words:
- tufa landscape /
- mineral composition /
- microorganisms /
- organic matter /
- carbon and oxygen isotopes
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0. 引 言
钙华是富含Ca(HCO3)2的地下水出露于地表后，由于CO2逸出而形成的大孔隙次生CaCO3，常胶结有生物及其碎屑物[1-2]。若生成Ca(HCO3)2的CO2来自地球深部，生成的钙华为内生钙华，如黄龙的钙华[3]；而表生钙华起因于大气、土壤和植被的CO2对碳酸盐的溶解和再沉积，如九寨沟的钙华[4-5]。钙华的CaCO3主要是以方解石的形式存在，少量为文石。
大规模的钙华沉积可形成壮丽的钙华景观，如钙华湖泊、钙华瀑布、钙华滩流以及钙华台地/池等。Ford等[6-7]总结了世界各地的钙华景观，其中不少被列为自然保护区、旅游景区，如克罗地亚普利特维采湖、土耳其棉花堡、意大利托斯卡纳的菲利波、伊朗马赞德兰省的阶梯泉、美国黄石公园的猛犸温泉以及我国九寨沟、黄龙、白水台、黄果树瀑布等，其中有些是世界自然遗产地。
世界自然遗产地九寨沟的突出普遍价值是自然美学价值，钙华景观是九寨沟美学价值的重要组成。九寨沟钙华景观分布于喀斯特高山峡谷的底部，总长25 km，面积约2.4 km2[8]。近100年来，影响九寨沟钙华景观的主要人类活动和地质事件包括：高强度鸦片种植（1930—1950年）、森林采伐（1966—1978年）、农牧活动（1980—1998年）、泥石流治理工程（1986—1997年）、高强度旅游活动（2005—2017年）、九寨沟地震（2017年）、灾后重建（2017—2021年）、大气污染等[9-10]。
2017年8月8日，九寨沟发生7.0级地震，导致火花海下游的亚纳措堤坝溃决（堤坝总长约400 m；决口长约40 m、宽约12 m、高约15 m），面积3.6 hm2的火花海几乎完全干涸，仅在湖底保留一条溪流（图1a）。震后一年多的监测发现，由于缺少富含Ca(HCO3)2的地表水涵养，火花海上下游和内部钙华堤坝及钙华丘的物理与化学风化加剧而出现持续坍塌。在国家相关部门及联合国教科文组织世界遗产中心和世界自然保护联盟的支持下（IUCN Technical Review of the Yanacuo Geological Disaster Treatment Project, 2019），管理机构对堤坝决口进行了修复。
图 1. （a）地震破坏的火花海；（b）决口堤坝修复后的火花海；（c）修复堤坝全景图以及钙华和水样的采集点；（d-f）火花海堤坝上钙华样品采集点N-修复堤坝上新沉积的钙华; O-天然堤坝上的老钙华Figure 1. (a) Huohua Lake damaged by the earthquake; (b) Huohua Lake after the dam restoration; (c) Restored dam and sampling sites for tufa and surface water; (d-f) Tufa sampling sites on the Huohua Lake damN.newly deposited tufa on the restored dam, O.old tufa on the natural dam决口堤坝修复由三个部分组成：修复决口并加固整个钙华堤坝、钙华微地形与坝顶水形设计、坝顶及周边的植被恢复[11]。堤坝决口处的修复材料主要采用改性糯米灰浆、当地山体塌方石块、坍塌的钙华块。改性糯米灰浆主要成分包括糯米浆（0.6~0.64份）、石灰（CaO，0.29份）、石膏（CaSO4，1.19份）和改性剂[12-13]。修复中改性糯米灰浆的工作原理为：糯米浆经糊化作用后，支链淀粉打开，与水分子结合形成胶体；CaO与水发生消化反应并生成Ca(OH)2，同时释放热量，其产物与空气中的CO2发生碳化反应生成CaCO3[12]；糯米灰浆中的支链淀粉作为CaCO3沉积时的生物模板，能调控晶体大小以及形貌；与从水中自然沉积的钙华相比，以糯米灰浆中的支链淀粉为模板生成的碳酸钙颗粒的晶体尺寸小、形状规则[14]。改性糯米灰浆与钙华颗粒具有较好的相容性，可改善钙华颗粒的原生孔隙结构，碳酸钙作为糯米灰浆的最终产物，促进钙华的自然生长，能够实现生态修复目的[12-13]。
钙华以CaCO3为主要成分，呈疏松、多孔形态，它暴露在空气中会自然风化，地表水对钙华有物理侵蚀。富含Ca(HCO3)2的水和从水中析出新的钙华对钙华堤坝具有一定养护和“自我修复”作用[7, 15]。因此，本研究监测了火花海地表水、修复堤坝和天然堤坝上的钙华，以回答三个问题：①地震后的火花海地表水化学是否有助于涵养钙华堤坝和析出新的钙华？改性糯米灰浆堤坝是否对火花海下游地表水造成显著影响？②修复堤坝上是否有新的钙华生成？新沉积的钙华主要特征如何？其主要来源是水体还是改性糯米灰浆？③天然钙华堤坝上的老钙华（简称天然堤坝钙华）与修复堤坝上新沉积的钙华（简称修复堤坝钙华）是否存在差异？本次研究结果可为九寨沟和其它钙华地区的保护与修复提供数据支撑。
1. 材料与方法
本研究所有采集的样品及其分析指标信息汇总于表1。
表 1. 钙华、改性糯米灰浆和地表水的样品信息及分析指标Table 1. Analysis items of tufa, modified glutinous rice mortar, and surface water samples样品类型及编号 SEM XRD 无机元素* 有机质 δ13C δ18O 细菌 决口堤坝上新沉积的钙华 $ N-1 √ √ √ √ √ √ √ N-2 √ √ √ √ √ √ √ N-3 √ √ √ N-4 √ √ √ √ √ √ N-5 √ √ √ √ √ √ N-6~N-16 √ √ 天然堤坝上沉积的老钙华 O-1 √ √ √ √ √ √ √ O-2 √ √ √ √ √ √ √ O-3 √ √ √ 地表水样品# W-1~W-5 √ 堤坝修复材料 改性糯米灰浆 √ √ √ √ √ 注：@√ －样品测试项；*无机元素分析包括Ca 、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Fe、Sr、Ba； $ A型包括N-1、N-2、N-10、N-11；B型包括N-3~N-9、N-12；#每月在火花海两点监测一次 pH、温度、电导率、浊度、离子、SIc等。
Note: @√ －sample test item; *Inorganic element analysis includes Ca 、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Fe、Sr、Ba；$ A type includes N-1、N-2、N-10、N-11；B type includes N-3~N-9、N-12；#Monitor pH, temperature, conductivity, turbidity, ion, Sic, etc. at two sites of Huohua Lake once every month.| Show Table
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1.1 地表水化学
火花海溃坝三年后于2020年9月恢复对游客开放。本研究监测了堤坝修复后火花海及其上下游的地表水化学，并与地震前和修复前的地表水化学进行了比较。地震前和修复前的数据来自已经发表的数据和参考文献[16-20]。
火花海堤坝修复后的监测开展于2020年9月至2021年9月，每月一次。火花海堤坝上有2个监测点，火花海上下游各1个监测点（图1b）。监测指标包括pH、电导率、温度、碱度、浊度、DO、阴阳离子、溶解性有机碳（DOC)和方解石饱和指数（SIc）。pH、电导率和温度由德国WTW公司Multi 3420型便携式多参数水质仪现场测定。碱度由Hach总碱度数字滴定仪测定。采用BH2-PTH 090CN浊度计现场监测浊度1次/月，采用浊度传感器（CS7800D, Clean）在犀牛海（火花海上游1.9 km）在线监测浊度，取小时平均值。经过0.45 μm滤膜（津腾，PTFE）的滤膜过滤后，地表水样品保存在50 mL塑料瓶中；采用离子色谱仪（瑞士万通IC-883）分析
SO2−4 、NO−3 、Cl−、NO−2 、PO3−4 、Ca2+、Mg2+、NH+4 、Na+、K+的浓度。40 mL水样经过滤（0.45 μm，PTFE）后保存于棕色玻璃瓶中，并加500 μL浓度为2 mol·L−1的盐酸，最后使用Elementer TOC总有机碳分析仪分析DOC浓度。火花海堤坝及上下游水化学数据通过SPSS方差分析其显著性差异。采用Phreeqc软件[21]，通过pH、电导率、温度、碱度和阴阳离子浓度计算了SIC。当SIC>0，水相对方解石过饱和，方解石会沉积；当SIC<为0，水对方解石具有侵蚀性，可能会发生方解石溶解；当SIC=0，则达到平衡[22]。1.2 修复堤坝上新沉积的钙华
1.2.1 钙华的物理结构、化学组成和细菌群落
本研究分析了钙华的物理结构、矿物组成、微生物群落组成、有机质及部分元素含量。2021年4月是枯水期，堤坝上无径流，在堤坝修复段的7个点共采集了12个样品（图1c、e、f）。根据颜色、形态及质地将12个样品分为两种类型（图2）。第一种为A型，沉积厚度较薄，黄色，由砂状的钙华颗粒构成，并且有一定的硬度（样品编号为N-1、N-2、N-10、N-11）。第二种为B型，表面有一层较薄的钙华层，黄色，内部钙华由白色奶粉糊状组成的块状，捏搓容易散开成粉质, 质地较细腻（样品编号为N-3~N-9、N-12）。
图 2. 修复堤坝上的钙华与改性糯米灰浆样品N-修复堤坝上新沉积的钙华，O-天然堤坝上的老钙华；A型包括N-1、N-2、N-10、N-11；B型包括N-3~N-9、N-12Figure 2. Samples of tufa and modified glutinous rice mortarN.newly deposited tufa on the restored dam, O.old tufa on the natural dam; Type A includes N-1, N-2, N-10, and N-11; Type B includes N-3~N-9 and N-12本研究选择修复堤坝钙华样品A型和B型各两个进行SEM（扫描电子显微镜，Hitachi REGULUS 8230）、XRD（X射线衍射仪，浩元DX2700）、无机元素、有机质分析（表1）。通过XRD分析矿物组成，SEM观测方解石晶体微观形貌和藻类参与情况；采用电感耦合等离子体发射光谱仪（PerkinElmer AvioTM 200）分析Ca 、Mg、Al、Si、P、S、K、Fe、Ba含量，采用电感耦合等离子体质谱仪（PerkinElmer NexION 2000）分析Sr含量；采用重铬酸钾外加热法（容量法）测定有机碳含量，有机质和有机碳转换系数为1.724，每个样品取三个平行样[23]。由于B型钙华表面黄色钙华层薄，在保护钙华景观的前提下，无法大量采集黄色钙华层，故XRD、无机元素和有机质含量仅分析了B型白色粉质状部分，对黄色钙华进行了SEM分析。
本研究分析了钙华样品的细菌群落（表1），每个样品三个重复样。采用Illumina测序技术的扩增子测序，根据测序区域，对样本的16S rRNA 基因V4-V5区域进行PCR扩增，扩增引物序列如下：515F (5′ -GTGYCAGCMGCCG CGGTAA-3′)和926R（5′- CCGYCAATTYMTTTRAGTTT-3′）。尝试提取真菌发现，很难在钙华这种特殊材料中提取到真菌DNA，且国内外大量研究表明了细菌在钙华沉积中的重要性[24-26]，因此本研究仅分析了细菌群落组成，采集的样本测序原始数据已上传至NCBI（
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/ ），序列号为PRJNA940703。1.2.2 碳、氧稳定同位素组成
为了解改性糯米灰浆对修复堤坝钙华的CaCO3是否有显著贡献，本研究比较了改性糯米灰浆、修复堤坝钙华、天然堤坝钙华（采样情况见1.2.3.）、地表水的碳氧同位素（δ13C和δ18O）和Mg/Ca、微量元素含量。堤坝修复材料取自火花海缺口修复养护后的坝体。同位素测定的部分固体样品于美国Beta实验室稳定同位素比例质谱仪IRMS进行测定（Gasbench II & Thermo Fisher Delta V advantage IRMS），所有地表水样和部分固体样品送南京大学采用MAT 252 和MAT 253进行测定，测试方法为Gasbench II与IRMS (Thermo Fisher Delta V plus)联用的连续流进样模式。本文的δ13C和δ18O值均是相对于VPDB国际标准，分析精度为±0.1‰。
1.2.3 天然堤坝钙华和修复堤坝钙华的理化和生物特性差异
为了解天然形成堤坝上的天然钙华与生态修复堤坝上新沉积的钙华是否存在差异，在天然堤坝和修复堤坝上采集了钙华样品（图1，图2）。其中，天然堤坝钙华样品共3个，编号为O-1~O-3。我们从物理结构、矿物组成、元素含量、有机质、微生物群落组成等方面对天然堤坝与修复堤坝上的钙华进行了比较，并初步分析了差异的原因。
2. 结果与分析
2.1 地表水化学
表2显示，火花海修复后地表水SIc值为0.77±0.11（平均值±标准偏差，下同），表明地表水总体倾向于析出钙华。水体为碱性，pH为8.40±0.11，碱度为150±10 mg·L−1，电导率为348±5 μS·cm−1。浓度最高的阴离子为HCO
−3 （183±13 mg·L−1）和SO2−4 （28.21±3.37 mg·L−1），浓度最高的阳离子为Ca2+（60.2±7.0 mg·L−1）和Mg2+（13.57±1.96 mg·L−1）。养分NO−3 和NH+4 的浓度分别为2.06±1.57 mg·L−1和0.07±0.16 mg·L−1，PO3−4 浓度为0.01±0.02 mg·L−1。DOC浓度为1.18±0.28 mg·L−1。在火花海每月监测一次的浊度为0.01~8.46 NTU，上游犀牛海在线监测的浊度日均值为0.9~161.4 NTU。其它指标的监测值见表2。表 2. 2020年9月-2021年9月火花海堤坝上两个监测点的水化学*Table 2. Water chemistry at two sites on the restored dam of Huohua Lake from September 2020 to September 2021*单位 平均值 最小值 中值 最大值 标准差 样品数/n pH 无量纲 8.40 8.27 8.38 8.72 0.11 24 温度 ℃ 10.96 4.30 11.45 17.40 4.16 24 电导率 μS·cm−1 348.00 338.00 348.00 360.00 5.00 24 碱度 mg·L−1 150.00 129.00 150.00 174.00 10.00 24 浊度 $ NTU 1.66 0.01 0.89 8.46 2.32 24 浊度& NTU 41.40 0.90 8.12 161.41 51.51 318 DOC mg·L−1 1.18 0.80 1.11 2.05 0.28 24 DO mg·L−1 8.87 7.51 8.67 10.50 0.97 24 SIC 无量纲 0.77 0.52 0.79 0.94 0.11 24 HCO −3 mg·L−1 183.77 157.38 183.00 212.28 12.55 24 SO2−4 mg·L−1 28.21 16.38 28.44 32.56 3.37 24 NO −3 mg·L−1 1.82 0.98 1.84 2.89 0.33 24 NO −2 mg·L−1 0.00 0.00 0.00 0.03 0.01 24 Cl− mg·L−1 0.64 0.39 0.65 1.34 0.19 24 PO 3−4 mg·L−1 0.01 0.00 0.00 0.12 0.02 24 Ca2+ mg·L−1 60.18 49.10 58.36 73.98 6.97 24 Mg2+ mg·L−1 13.57 8.65 14.03 15.89 1.96 24 Na+ mg·L−1 1.89 0.92 1.71 2.97 0.66 24 K+ mg·L−1 1.00 0.36 0.80 2.78 0.64 24 NH +4 mg·L−1 0.07 0.00 0.00 0.55 0.16 24 注：*因新冠疫情，2021年2月未能进行监测； $ 为火花海每月一次的监测，&为上游犀牛海的在线监测日均值。
Note: *Due to COVID-19 pandemic, there is no monitoring data in February, 2021;$ is the monitoring data in Huohua lake once per month, & indicates daily mean value of online monitoring for the upstream of Xiniu Sea.| Show TableDownLoad:
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从图3可看出，火花海上游到下游，Ca2+、
SO2−4 、NH+4 、NO−3 、PO3−4 和DOC无显著变化（P>0.05）；但pH、碱度和SIC下游的值显著低于上游的值，这是因为堤坝及瀑布的水层薄，有利于CO2逃逸和CaCO3沉积。2.2 钙华和修复材料的特征
2.2.1 矿物相和化学组成
天然堤坝钙华与修复堤坝钙华在矿物组成和部分元素含量上类似，但两者与改性糯米灰浆材料的对应值具有显著差异（图4，表3）。修复堤坝与天然堤坝的钙华主要成分均为方解石（CaCO3）；修复堤坝A型钙华中还有石英（SiO2），反映出水土流失对钙华沉积的影响。而改性糯米灰浆的矿物成分主要有方解石和二水石膏（CaSO4·2H2O）。天然堤坝钙华、修复堤坝钙华、改性糯米灰浆中都是Ca含量最高（26.6%~36.4%），其次为 Mg 和 Si，而改性糯米灰浆中Mg、Fe、K、S、P元素含量、Mg/Ca明显高于钙华样品的对应值。天然堤坝钙华的Sr含量最低（均值489×10−6），修复堤坝钙华的Sr含量与改性糯米灰浆中的均值都高，分别为1 427±75×10−6和1 241×10−6。修复堤坝A型钙华中Si、Al、Fe、K、S、Ba、P的含量都高于B型钙华的对应值。
图 4. 改性糯米灰浆和钙华样品的矿物组成Figure 4. Mineral compositions of modified glutinous rice mortar and tufa表 3. 改性糯米灰浆和钙华样品的无机元素含量Table 3. Inorganic element content of modified glutinous rice mortar and tufa元素 单位 改性糯米
灰浆天然堤坝
钙华修复堤坝钙华 A型 B型 O-1 O-2 平均值 N-1 N-2 平均值 N-4 N-5 平均值 Ca % 26.6 36.1 36.4 36.3 34.9 35.9 35.4 36.3 36.1 36.2 Mg % 2.39 0.27 0.47 0.37 0.31 0.51 0.41 0.82 0.68 0.75 Mg/Ca − 0.090 0.007 0.013 0.010 0.009 0.014 0.012 0.023 0.019 0.021 Si % 2.03 0.01 0.82 0.42 2.13 1.69 1.91 0.65 0.40 0.52 Al % 0.38 0.16 0.20 0.18 0.55 0.34 0.44 0.14 0.06 0.10 Fe % 0.48 0.10 0.09 0.10 0.26 0.19 0.23 0.07 0.03 0.05 K % 0.22 0.18 0.08 0.13 0.16 0.12 0.14 0.06 0.03 0.05 S % 6.99 0.14 0.06 0.10 0.17 0.18 0.17 0.08 0.14 0.11 Ba ×10−6 53.9 28.0 39.2 33.6 71.9 60.5 66.2 46.7 42.4 44.5 Sr ×10−6 1 241 457 522 489 1 377 1 437 1 407 1 364 1 530 1 447 P ×10−6 99.1 14.5 58.2 36.4 79.1 45.5 62.3 54.5 36.4 45.5 | Show TableDownLoad:
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天然堤坝上的钙华比修复堤坝上沉积的钙华颜色深，在一定程度上反映了有机质含量的不同。钙华颜色越深，有机质含量越高（图5）。天然堤坝钙华O-1、O-2样品的有机质含量为4.32%、3.40%，修复堤坝A型和B型钙华有机质含量分别为3.21%、1.50%和2.62%和2.43%。修复堤坝钙华样品中，N-1样品颜色最深；N-4和N-5样品内部为白色，表面有一层薄的黄色外壳，这些黄色外壳的有机质含量较高，这可能是导致N-4和N-5的有机质含量总体比N-2高的原因。李刚[23]、刘再华[27]等的研究也发现有机质含量越高，钙华的黄棕色越深。
2.2.2 微观结构
改性糯米灰浆、天然堤坝钙华和修复堤坝钙华在SEM显示的微观结构具有显著差异（图6）。改性糯米灰浆形成的方解石晶体颗粒多为粒状，多数晶体小于5 μm；无硅藻等可见生物体、方解石晶体与其它成分结合较为紧密。天然堤坝钙华结构疏松，方解石晶体无特定形状，晶体之间穿插有硅藻及其碎片，多数方解石晶体与硅藻及其分泌物胶结在一起。修复堤坝钙华最大的特点是藻类少，有很多>50 μm方解石晶体。
2.2.3 细菌多样性
与修复堤坝钙华相比，天然堤坝钙华的细菌多样性较高（表4）。首先，天然堤坝钙华的OTUs（1 099个）远高于修复堤坝上的值（607个），两种堤坝上都存在的OTUs有514个；其次，天然堤坝的多样性指数Chao1、PD、Shannon和Simpson的值均大于修复堤坝的值。
表 4. 天然堤坝和修复堤坝上钙华样品的细菌OTUs和多样性指数Table 4. Bacterial OTUs and diversity indices of tufa samples collected from the natural and restored dams样品编号 OTUs* Chao1 PD Shannon Simpson 钙华类型A 451 414.5 25.86 3.68 0.92 钙华类型B 427 505.5 32.49 3.78 0.90 天然堤坝钙华 1 099 763.3 45.24 5.09 0.98 注：*A、B型一共有607个OTUs，在天然与修复堤坝都存在的OTUs有514个。
Note:*There are total 607 OTUs in A and B types and 514 OTUs in both natural and restored dams.| Show TableDownLoad:
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图7显示两类优势菌门：变形菌门（Proteobacteria, 49.8% vs. 62.7% vs. 70.4%，）和拟杆菌门（Bacteroidetes, 26.7% vs. 32.6% vs. 21.0%）丰度在天然堤坝钙华和修复堤坝A、B型钙华无显著差异（P>0.05）；天然堤坝钙华中蓝藻门（Cyanobacteria）和酸杆菌门（Acidobacteria）相对丰度显著高于修复堤坝A、B型钙华（P<0.05）。其余门的丰度在新老钙华中均低于2%。
图 7. 修复堤坝与天然堤坝的钙华细菌群落组成A-修复堤坝A型钙华 ；B-修复堤坝B型钙华；O-天然堤坝钙华Figure 7. Bacterial community compositions of the tufa samples collected from the restored and natural damsA.type-A samples from the restored dam; B.type-B samples from the restored dam; O.old samples from the natural dam在属水平上，修复与天然堤坝的优势菌属的相对丰度存在较大差异。其中黄杆菌属（Flavobacterium）、鞘脂单胞菌属（Sphingomonas）、马赛菌属（Massilia)丰度在不同类型钙华无明显差异（P>0.05）；修复堤坝A、B型钙华和天然堤坝钙华中Ferruginibacter菌和短波单胞菌属（Brevundimonas）丰度有显著差异（P<0.05）。
2.3 碳、氧稳定同位素组成
改性糯米灰浆的δ13C和δ18O值与钙华和地表水中的对应值存在显著差异（图8）。改性糯米灰浆的δ13C值为0.93‰~2.07‰。大气成因类钙华主要源于土壤来源 CO2 的脱气作用, 其 δ13C 值通常较低，在 −12‰~−2‰之间。本研究表明，天然堤坝钙华、地表水中的值分别为−0.85‰~−0.32‰和−3.52‰~−2.68‰；而修复堤坝钙华δ13C可能稍受堤坝影响，为−2.46‰~−0.71‰。修复堤坝钙华的δ18O值介于天然堤坝钙华和改性糯米灰浆的值之间，三者分别为−10.73‰~−7.49‰、−11.3‰~−10.72‰和−5.52‰~−3.92‰，且修复堤坝钙华B型的δ18O（−7.89 ± 0.28‰）略高于A型的值（−9.72 ± 0.87‰）。
3. 讨 论
3.1 地表水化学与钙华景观涵养
常用方解石饱和指数（SIC）反映地表水是否具有沉积钙华的潜力。当SIC>0时, 方解石处于过饱和，表明地表水有形成钙华的倾向；当SIC<0，表明地表水有溶蚀钙华的倾向[22]。除SIC外，钙华沉积还受气候、生物作用、水动力效应、其他水化学组分等的影响[1, 6]。PO
3−4 、Mg2+和溶解性有机碳（DOC）等对方解石晶体的形成与生长起着抑制作用[6-7, 28-30]，会阻碍方解石生长。因此，大量快速的钙华沉积常发生在Ca2+>80 mg·L−1和SIC为0.7~1.0的水体中[7, 31]。火花海水量的恢复总体上有利于涵养火花海钙华景观。地震导致火花海干涸，火花海上下游的堤坝、湖泊内部的钙华丘直接暴露在空气中，且九寨沟的降水呈方解石不饱和、弱酸性[17]，在弱酸性水冲刷下，会导致钙华溶蚀[8, 32-33]。在无水和缺水的情况下，钙华丘表面会沙化、黑化，使堤坝持续坍塌或表面开裂脱落。钙华黑化是由于部分钙华成分中含铁、锰元素或有机物发生氧化[9]。钙华停止生长后生物作用会加剧钙华堆积体的风化和沙化[34]。火花海蓄水后，钙华堤坝和钙华丘浸在方解石饱和的地表水中（表2），有利于已有钙华的涵养：一是降低了钙华与空气和降水的直接接触，从而降低了钙华风化；二是方解石饱和的地表水会沉积新的钙华，可在一定程度上修复被物理侵蚀的部分；三是新沉积的钙华也能不断加固堤坝。
火花海上下游地表水的pH和HCO
−3 浓度随水流方向逐渐降低（图3），这与堤坝处碳酸钙大量沉积有关（图2）。火花海堤坝处水层薄、流速快，又是瀑布，利于水体中CO2的逃逸，因此CaCO3在此处快速沉积，其下游地表水的pH和SIC下降[35]。堤坝上下游的SO2−4 、NO−3 、NH+4 、DOC、PO3−4 没有显著差异，说明大坝材料没有显著增加这些养分或者CaSO4的淋溶。地震前后，一些水化学指标有变化。地震前HCO
−3 浓度为94~291 mg·L−1[16-20]，地震后至生态修复前为189~338 mg·L−1，堤坝修复后为157~212 mg·L−1（表2）。尚不清楚火花海堤坝HCO−3 地震前后变化的原因，应该是对流域植被遭破坏、水土流失加剧、火花海湖泊水文变化、地下相关矿物被溶出[18]等的综合反应。地震前NO−3 为0.43~1.23 mg·L−1[9, 19, 36]，修复后为1.98~2.89 mg·L−1（表2）。DOC平均值为0.8~2.05 mg·L−1，有研究表明，在25 ℃下，当DOC为3.6 mg·L−1时方解石沉积被完全抑制；当DOC浓度从0.24 mg·L−1升高至1.8 μmol·L−1时，方解石晶体从100 μm降低至2 μm[34]。同时，九寨沟日则和树正沟的湖泊在地震后水的浊度普遍升高[37]（表2）。这是由于地震导致九寨沟132.7 km2的植被受到破坏[38]，流域内土壤侵蚀强度大幅增加[39]。在其它地区的研究发现，植被破坏后，对土壤养分吸收作用减低，会增加地表水的NO−3 和DOC输入[40]。NO−3 是植物能够直接吸收的养分，氮养分的升高可能会促进水生植物生长[41]。DOC浓度升高会抑制方解石沉积[29]。浊度升高反映河流泥沙增加，影响钙华的化学与物理组成[7]（图4，图5，图6）。3.2 修复堤坝上新钙华的来源
修复堤坝上有新沉积的钙华（图2），主要成分是方解石形态的CaCO3（图4）。从产生位置和外观形态上看，修复堤坝A型钙华应该产生于漫过堤坝表面的地表水，B型中白色钙华部分可能主要来自渗透过堤坝的水（图1，图2）。元素、同位素和有机质数据对这个观点也有一定支撑：
（1）Ca、Mg、Mg/Ca在修复堤坝钙华中的值分别为34.9%~36.3%、0.31%~0.82%、0.009~0.023，接近天然堤坝钙华中的值（分别为36.1%~36.4%、0.27~0.47和0.007~0.013；表3），远低于改性糯米灰浆中的值（分别为26.6%、2.39%和0.09），反映出新沉积钙华的Ca可能主要来自地表水，但需要进一步研究Ca同位素等才能确定；
（2）修复堤坝钙华的δ13C值（−1.39±0.49 ‰，图8）处于地表水（−3.07±0.28 ‰）和天然堤坝钙华δ13C值（−0.64±0.23‰）之间，远低于糯米灰浆的值（0.93‰~2.07‰），表明生成的CaCO3的CO2和HCO
−3 可能主要来自地表水；（3）钙华颜色越深，有机质和水土流失指示元素含量越高[42-43]（图5），天然堤坝和A型钙华的颜色和有机质含量都高于B型钙华； Si、Al、Fe、K和Ba在A型钙华中的含量显著高于B型钙华的含量（表3）。A型的δ18O比B型的δ18O更接近天然堤坝钙华的值（图8）。当水渗透过钙华堤坝时，有机质、泥沙、生物等颗粒物质得到过滤，导致B型钙华内部呈白色；而B型钙华外壳呈黄色，应该是钙华与瀑布水和空气接触，获得泥沙、生物质等。
Sr在改性糯米灰浆和修复堤坝钙华中的值（分别为1 241×10−6和1 377×10−6~1 530×10−6）远高于天然堤坝上的值（457×10−6~522 ×10−6）（表3）,可能反映了糯米灰浆材料对钙华化学组成有一定影响，也可能是地质灾害物源等其他因素的影响。岩石是天然水中Sr的来源，沉积岩中含石膏的岩石Sr含量最高，九寨沟地表水中Sr含量为0.23~0.68 mg·L−1[44]。改性糯米灰浆采用了石膏[12-13]（图4），Sr是石膏及其制品中常见的杂质，Sr含量在石膏岩中比其它重金属元素含量高的多，含量大多在1 000×10−6~5 000 ×10−6[44-46]。此外，已有研究显示方解石沉淀速率较快会导致Sr沉积速率增加[47-49]；修复堤坝上水层薄，水动力更强，能促进水中CO2逃逸和CaCO3的沉积[1, 3]。因此，尚无足够证据区分改性糯米灰浆对钙华Sr含量的影响程度。
3.3 天然堤坝钙华和修复堤坝钙华的差异
天然堤坝钙华与修复堤坝钙华的最大差异体现在：①天然堤坝钙华具有更高的细菌多样性，更深的颜色及高的有机质含量（图5，表4）；②与天然堤坝钙华相比，修复堤坝上A型钙华中反映水土流失的Si、Al、K、Fe和Ba的含量更高（表3）；③天然堤坝钙华中具有更多的硅藻等浮游植物，修复堤坝新沉积A型钙华中有少量硅藻碎片，B型中缺少硅藻等浮游植物（图6）；④天然堤坝钙华中方解石晶体多为碎屑状，修复堤坝钙华中拥有较大的方解石晶体（>50 μm）。以上数据反映，天然堤坝钙华沉积时间更久，又由于天然堤坝上季节性干涸和植被好，水生植物对溶解无机碳的利用增加了溶解无机碳的δ13C 值[5]，因此细菌微生物发育更丰富，有机质和δ13C值更高。相反，修复堤坝上钙华沉积速率较快，生成的钙华年龄在2年以内，且采样点处多数时间有地表水涵养，周围植物碎屑物较少，因此，修复堤坝钙华的有机质和细菌多样性相对较低，钙华晶体结构更为致密。
4. 结 论
（1）火花海地表水的SIC>0，表明地表水倾向于析出CaCO3，有利于维系和涵养现有钙华堤坝。地震后，流域植被的破坏和水土流失的加剧对浊度、
NO−3 等部分水化学指标有显著影响。在一定程度上，水体浊度增加会影响钙华成分，DOC增加会抑制钙华沉积，也可能有促进生物碳泵作用，而作为养分的NO−3 增加有利于水生植物生长；（2）修复后，在修复堤坝的上方多观察到新沉积的黄色砂状钙华，堤坝下方多为白色奶粉糊状的钙华，推测这些新沉积的钙华主要来源于地表水。未来需要进一步研究钙华的Ca同位素能够更好的证明；
（3）修复堤坝新沉积钙华的主要成分与天然堤坝钙华相同都为方解石，但由于地震后水土流失加剧，堤坝顶部黄色到棕色砂状钙华中还含有一定量的泥沙物质。因为植被等沉积环境、钙华年龄等的差异，天然堤坝钙华比修复堤坝钙华的微生物多样性、藻类和有机质含量更高。由此可知，修复堤坝还需要等待进一步的自然恢复。相关水化学和钙华监测应持续开展，以更好掌握钙华堤坝的未来演变趋势。
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表 1 钙华、改性糯米灰浆和地表水的样品信息及分析指标
Table 1. Analysis items of tufa, modified glutinous rice mortar, and surface water samples
样品类型及编号 SEM XRD 无机元素* 有机质 δ13C δ18O 细菌 决口堤坝上新沉积的钙华 $ N-1 √ √ √ √ √ √ √ N-2 √ √ √ √ √ √ √ N-3 √ √ √ N-4 √ √ √ √ √ √ N-5 √ √ √ √ √ √ N-6~N-16 √ √ 天然堤坝上沉积的老钙华 O-1 √ √ √ √ √ √ √ O-2 √ √ √ √ √ √ √ O-3 √ √ √ 地表水样品# W-1~W-5 √ 堤坝修复材料 改性糯米灰浆 √ √ √ √ √ 注：@√ －样品测试项；*无机元素分析包括Ca 、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Fe、Sr、Ba； $ A型包括N-1、N-2、N-10、N-11；B型包括N-3~N-9、N-12；#每月在火花海两点监测一次 pH、温度、电导率、浊度、离子、SIc等。
Note: @√ －sample test item; *Inorganic element analysis includes Ca 、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Fe、Sr、Ba；$ A type includes N-1、N-2、N-10、N-11；B type includes N-3~N-9、N-12；#Monitor pH, temperature, conductivity, turbidity, ion, Sic, etc. at two sites of Huohua Lake once every month.
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表 2 2020年9月-2021年9月火花海堤坝上两个监测点的水化学*
Table 2. Water chemistry at two sites on the restored dam of Huohua Lake from September 2020 to September 2021*
单位 平均值 最小值 中值 最大值 标准差 样品数/n pH 无量纲 8.40 8.27 8.38 8.72 0.11 24 温度 ℃ 10.96 4.30 11.45 17.40 4.16 24 电导率 μS·cm−1 348.00 338.00 348.00 360.00 5.00 24 碱度 mg·L−1 150.00 129.00 150.00 174.00 10.00 24 浊度 $ NTU 1.66 0.01 0.89 8.46 2.32 24 浊度& NTU 41.40 0.90 8.12 161.41 51.51 318 DOC mg·L−1 1.18 0.80 1.11 2.05 0.28 24 DO mg·L−1 8.87 7.51 8.67 10.50 0.97 24 SIC 无量纲 0.77 0.52 0.79 0.94 0.11 24 HCO −3 mg·L−1 183.77 157.38 183.00 212.28 12.55 24 SO2−4 mg·L−1 28.21 16.38 28.44 32.56 3.37 24 NO −3 mg·L−1 1.82 0.98 1.84 2.89 0.33 24 NO −2 mg·L−1 0.00 0.00 0.00 0.03 0.01 24 Cl− mg·L−1 0.64 0.39 0.65 1.34 0.19 24 PO 3−4 mg·L−1 0.01 0.00 0.00 0.12 0.02 24 Ca2+ mg·L−1 60.18 49.10 58.36 73.98 6.97 24 Mg2+ mg·L−1 13.57 8.65 14.03 15.89 1.96 24 Na+ mg·L−1 1.89 0.92 1.71 2.97 0.66 24 K+ mg·L−1 1.00 0.36 0.80 2.78 0.64 24 NH +4 mg·L−1 0.07 0.00 0.00 0.55 0.16 24 注：*因新冠疫情，2021年2月未能进行监测； $ 为火花海每月一次的监测，&为上游犀牛海的在线监测日均值。
Note: *Due to COVID-19 pandemic, there is no monitoring data in February, 2021;$ is the monitoring data in Huohua lake once per month, & indicates daily mean value of online monitoring for the upstream of Xiniu Sea.
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表 3 改性糯米灰浆和钙华样品的无机元素含量
Table 3. Inorganic element content of modified glutinous rice mortar and tufa
元素 单位 改性糯米
灰浆天然堤坝
钙华修复堤坝钙华 A型 B型 O-1 O-2 平均值 N-1 N-2 平均值 N-4 N-5 平均值 Ca % 26.6 36.1 36.4 36.3 34.9 35.9 35.4 36.3 36.1 36.2 Mg % 2.39 0.27 0.47 0.37 0.31 0.51 0.41 0.82 0.68 0.75 Mg/Ca − 0.090 0.007 0.013 0.010 0.009 0.014 0.012 0.023 0.019 0.021 Si % 2.03 0.01 0.82 0.42 2.13 1.69 1.91 0.65 0.40 0.52 Al % 0.38 0.16 0.20 0.18 0.55 0.34 0.44 0.14 0.06 0.10 Fe % 0.48 0.10 0.09 0.10 0.26 0.19 0.23 0.07 0.03 0.05 K % 0.22 0.18 0.08 0.13 0.16 0.12 0.14 0.06 0.03 0.05 S % 6.99 0.14 0.06 0.10 0.17 0.18 0.17 0.08 0.14 0.11 Ba ×10−6 53.9 28.0 39.2 33.6 71.9 60.5 66.2 46.7 42.4 44.5 Sr ×10−6 1 241 457 522 489 1 377 1 437 1 407 1 364 1 530 1 447 P ×10−6 99.1 14.5 58.2 36.4 79.1 45.5 62.3 54.5 36.4 45.5
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表 4 天然堤坝和修复堤坝上钙华样品的细菌OTUs和多样性指数
Table 4. Bacterial OTUs and diversity indices of tufa samples collected from the natural and restored dams
样品编号 OTUs* Chao1 PD Shannon Simpson 钙华类型A 451 414.5 25.86 3.68 0.92 钙华类型B 427 505.5 32.49 3.78 0.90 天然堤坝钙华 1 099 763.3 45.24 5.09 0.98 注：*A、B型一共有607个OTUs，在天然与修复堤坝都存在的OTUs有514个。
Note:*There are total 607 OTUs in A and B types and 514 OTUs in both natural and restored dams.
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