高纯石英原料矿物学特征与加工技术进展

马超; 冯安生; 刘长淼; 邵伟华; 赵平

doi:10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2019.06.008

高纯石英原料矿物学特征与加工技术进展

1.
中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州 450006

2.
国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，河南郑州 450006

基金项目:
中国地质调查局地质矿产调查评价项目（DD20190186）

详细信息

作者简介: 马超(1993-), 男, 陕西宝鸡人, 硕士研究生, 主要从事矿产资源综合利用方向研究, E-mail:1149092389@qq.com

通讯作者: 冯安生(1964-), 男, 河南商丘人, 博士, 研究员, 主要从事矿产综合利用技术研究与管理

中图分类号: P619.23⁺3;TD973⁺.3

收稿日期: 2019-04-10

刊出日期: 2019-12-25

Mineralogical Characteristics and Progress in Processing Technologyof Raw Materials of High Purity Quartz

1.
Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Zhengzhou 450006, Henan, China

2.
China National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals, Zhengzhou 450006, Henan, China

More Information

Corresponding author: FENG Ansheng

Received Date: 10 April 2019

Publish Date: 25 December 2019

摘要

摘要:
以天然石英矿物为原料是获取广泛应用于高科技领域重要非金属矿物材料高纯石英的主要途径。天然石英矿物中杂质元素赋存状态是选择正确高纯石英原料和制定最佳石英提纯方案的重要参考，通过分析不同杂质可选性，得出矿物包裹体、流体包裹体和晶格杂质含量决定了石英矿提纯加工后最终质量。高纯石英加工过程就是尽可能完全分离出天然石英矿物中各种杂质。通过分析石英中共伴生独立矿物分选、包裹体杂质分离和晶格杂质脱除加工高纯石英技术，认为物理分选过程中分离独立矿物杂质、连生体矿物杂质和包裹体杂质，是今后高纯石英加工中必须重视的问题；同时指出流体包裹体爆裂、氯化脱气和晶格杂质脱除技术与机理有待进行更加深入研究。在此基础上提出了关于我国高纯石英的发展建议。
- 高纯石英 /
- 原料 /
- 特征 /
- 加工技术 /
- 建议
Abstract:
Using natural quartz minerals as raw materials has been the main way to obtain high-purity quartz, which is widely used in high-tech fields as an important non-metallic mineral material. The occurrence state of impurity elements in natural quartz minerals is an important reference for choosing the right high purity quartz raw materials and formulating the best quartz purification scheme. Based on the analyzing of the beneficiability of different impurity, it is concluded that mineral inclusion, fluid inclusion and lattice impurity content jointly determine the final quality of quartz ore after purification and processing. The processing of high-purity quartz is to separate all kinds of impurities from quartz as completely as possible. By analyzing the separation of associated independent minerals, inclusion impurities and lattice impurities in quartz for processing high-purity quartz, it is considered that the physical separation of independent mineral impurities, conjoined mineral impurities and inclusion impurities must be paid more attention in the future. Meanwhile, it is pointed out that the technology and mechanism of explosion of fluid inclusions, chlorination degassing and removal of lattice impurity need to be further studied. On this basis, suggestions on the development of high purity quartz in China are put forward.
- high-purity quartz /
- raw material /
- characteristic /
- processing technology /
- suggestion

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图 1 (a) 美国Spruce Pine地区花岗伟晶岩岩石形貌图^[10]，(b)青海某脉石英显微形貌图^[10]，(c)某脉石英经选矿提纯—焙烧水淬—混合酸浸后石英中矿物包裹体剖面形貌图^[13]

Figure 1.

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图 2 某脉石英热压浸出后(a)石英颗粒剖面形貌图，(b)(c)分别为SEM-EDS对石英颗粒剖面杂质金属元素Al和Mg能谱面分布分析^[13]

Figure 2.

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表 1 高纯石英应用市场

Table 1. Application market of high purity quartz

纯度(SiO₂含量)	>99.99%	>99.997%	>99.999%
主要产品	高温灯管、熔融石英管、石英玻璃、硅微粉、光学装置、特种石英光学玻璃等	单晶硅坩埚、多晶硅坩埚、优质石英玻璃及制品、光导纤维及附属光电元件等	CZ坩埚、半导体用超高纯石英玻璃、半导体用高端石英坩埚
应用行业	高级照明、电子封装工业、光学工业	太阳能光伏、通信工业	半导体工业、芯片制造
价格(美元/吨)	600~1 500	5 500~8 500	12 000~15 000

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表 2 美国尤尼明IOTA系列高纯石英相关指标(ppm)^[9]

Table 2. Indicators of high-purity quartz US Unimin IOTA

元素	Al	B	Ca	Cr	Cu	Fe	K	Li	Mg	Mn	Na	Ni
IOTA-标准	16.2	0.08	0.5	< 0.05	< 0.05	0.23	0.60	0.90	< 0.05	< 0.05	0.9	< 0.05
IOTA-4	8.0	0.04	0.6	< 0.05	< 0.05	0.3	0.35	0.15	< 0.05	< 0.05	0.9	< 0.05
IOTA-6	8.0	0.04	0.6	< 0.05	< 0.05	0.15	0.07	0.15	< 0.05	< 0.05	0.08	< 0.05
IOTA-8	7.0	< 0.04	0.5	< 0.02	< 0.02	< 0.03	< 0.04	< 0.02	< 0.02	< 0.02	-	< 0.02
注：“-”表示文献中未出现此数据。

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表 3 石英原料中杂质元素常见赋存状态^{[1, 12]}

Table 3. Common occurrence states of impurity elements in quartz raw materials

元素	赋存状态	存在形式
Al	类质同象独立矿物	石英晶格杂质缺陷、云母、长石、黏土矿物
Fe	类质同象独立矿物包裹体	石英晶格杂质缺陷、铁质氧物、固态矿物包裹体
Li	类质同象包裹体	石英晶格杂质缺陷、气液包裹体液相
K	类质同象独立矿物包裹体	石英晶格杂质缺陷、云母、黏土矿物、气液包裹体液相
Na	类质同象包裹体	石英晶格杂质缺陷、云母混入物、气液包裹体液相
Ti	类质同象独立矿物	石英晶格杂质缺陷、金红石
Ge	类质同象	石英晶格杂质缺陷
Mg	类质同象	石英晶体、云母混入物
Ca	独立矿物包裹体	萤石等矿物、气液包裹体液相
-OH	类质同象	石英晶格杂质缺陷

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表 4 不同成因类型石英特点和典型应用实例^[18]

Table 4. Characteristics of quartz of different genesis types and typical application examples

不同成因类型石英		特点	典型应用实例
岩浆型	花岗岩石英	形成温度(700 ℃~1 000 ℃)，石英晶粒纯净，几乎没有气液包裹体	美国的Processing & Classifying公司利用英国北海岸Foxdele地区的花岗岩石英制备了SiO₂>99.99%，过渡金属<5×10^-6，气液包裹体(H₂O、CO₂)含量89.25~162.8 mg/kg
变质型	高温变质岩型石英	形成温度(750~900 ℃)，气液包裹体含量少	美国石英技术公司利用这种石英原料生产出高质量透明石英玻璃
变质型	变质石英岩型石英	形成时间越老，经历热事件越多、越强烈，则石英越纯净、气液包裹体越少	元古代石英岩气液包裹体少，可考虑做石英玻璃原料
水热生长型	伟晶岩早期形成的石英	形成温度600~700 ℃，粒度一般2~6 mm，透明，单晶纯净，气液包裹体少	东海石英玻璃管厂原料
	伟晶岩中晚期形成的水晶	形成温度500~600 ℃	早期高纯石英原料
	热液气成阶段脉石英	形成温度400~500 ℃，透明-半透明，气液包裹体含量较少	东海石英玻璃管厂常用原料，石英玻璃产品质量不错
	热水溶液阶段脉石英	形成温度50~400 ℃，白色-乳白色，含有大量微小气液包裹体	气液包裹体过多，生产的石英玻璃因气泡缺陷太多而不能用

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表 5 石英中共伴生独立矿物分选技术^[23-25]

Table 5. Separation technology of associated independent mineral and quartz

分选方法	原理	选别出的主要杂质	特点
色选	矿物光学特性	深色杂质矿物、乳白色石英等	粗粒级效果显著
擦洗	矿物颗粒间相互磨檫	石英颗粒表面黏附的细泥和氧化物薄膜等	机械擦洗、加药擦洗、超声波擦洗
重选	矿物密度	云母、锆石、金红石等	精矿损失较大
磁选	矿物磁性	赤铁矿、磁铁矿、电气石、云母等磁性矿物	多段强磁选
浮选	矿物表面性质	云母、长石、磷灰石等	反浮选、多次精选

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表 6 不同温度下石英中常见矿物杂质在含HF的混合酸中分解反应吉布斯自由能及平衡数^[13]

Table 6. Decomposition reaction Gibbs free energy and equilibrium constant of common mineral impurities in quartz in HF-containing mixed acids at different temperatures

温度/℃		25	75	100	150	175	200	225
钾长石	ΔrGT	-403.2	-451.86	-474.98	-517.36	-536.08	-548.79	-583.72
	K	1.18	1.17	1.17	1.16	1.15	1.15	1.15
钠长石	ΔrGT	-409.22	-455.41	-477.36	-517.61	-535.37	-547.16	-581.23
	K	1.18	1.17	1.18	1.16	1.15	1.15	1.15
钙长石	ΔrGT	-539.45	-571.71	-586.77	-614.89	-628.75	-635.14	-660.45
	K	1.24	1.22	1.21	1.19	1.18	1.18	1.17
透辉石	ΔrGT	-676.42	-663.01	-637.67	-619.14	-595.78	-556.82	-556.92
	K	1.31	1.26	1.23	1.19	1.17	1.16	1.14
白云母	ΔrGT	-704.97	-768.97	-799.71	-858.27	-886.61	-905.49	-954.7
	K	1.33	1.3	1.29	1.28	1.27	1.26	1.26
锂辉石	ΔrGT	-1015.6	-1060.2	-1078.3	-1108.4	-1123	-1124.5	-1145.1
	K	1.51	1.44	1.42	1.37	1.35	1.33	1.32
赤铁矿	ΔrGT	-86.59	-80.44	-77.14	-72.39	-72.92	-68.75	-67.38
	K	1.04	1.03	1.03	1.02	1.02	1.02	1.02
FeO	ΔrGT	-111.77	-110.56	-110.09	-103.65	-105.58	-105.2	-106.15
	K	1.05	1.04	1.04	1.03	1.03	1.03	1.03
磁铁矿	ΔrGT	-179.71	-172.36	-168.59	-164.2	-166.58	-161.95	-161.44
	K	1.08	1.06	1.06	1.05	1.05	1.04	1.04
黄铁矿	ΔrGT	-161.69	-187.38	-203.87	-241.16	-260.4	-285.45	-307.56
	K	1.07	1.07	1.07	1.07	1.07	1.08	1.08

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表 7 新疆阿勒泰某变质岩中CH₄包裹体均一为液相(l)和气相(g)时等容式温度-压力关系

Table 7. The isovolumetric temperature-pressure relationship of CH₄ inclusions in a metamorphic rock in Altay, Xinjiang, when they are homogeneous in liquid phase (l) and gas phase (g)

T/℃	p/bar		T/℃	p/bar		T/℃	p/bar
T/℃	l	g	T/℃	l	g	T/℃	l	g
100	598.7157	75.150 25	600	2 920.631	193.4748	1 100	4 925.429	308.789
200	1 133.733	99.339 07	700	3 331.79	216.6576	1 200	5 316.184	331.7272
300	1 615.934	123.1865	800	3 736.461	239.7657	1 300	5 705.023	354.6408
400	2 067.767	146.781	900	4 136.263	262.8161	1 400	6 092.286	377.5339
500	2 500.559	170.1339	1 000	4 532.318	285.821	1 500	6 478.235	400.4097

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表 8 硅酸盐矿物中常见金属-氧(Me-O)键键能^[13]

Table 8. Bond energy of Me-O bonds in silicates

Me	Si⁴⁺	Mn²⁺	Cu²⁺	Ca²⁺	Mn²⁺	Pb²⁺	Ti⁴⁺	Al³⁺	Zn²⁺	Fe³⁺	Li⁺	Na⁺	K⁺	Ba²⁺
键能KJ/mol	10 312~13 146	3 745	3 598	3 510	3 816	3 469	12 058	7 201~7 858	3 037	3 845	1 469	1 347	1 251	3 213

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