Determination of Rare Earth Elements in Sepiolite by ICP-MS Using Microwave Digestion
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摘要: 海泡石是一种纤维状含水的富镁硅酸盐黏土矿，其中的稀土元素含量在1×10-7~1×10-5之间，目前还没有建立海泡石中稀土元素的国家标准分析方法。测定岩石中的稀土元素主要是采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），样品前处理一般采用封闭溶矿和碱熔，但这两种处理方法耗时较长，效率不高。本文通过比较硝酸-氢氟酸-过氧化氢、硝酸-氢氟酸、硝酸-过氧化氢三种样品前处理方法，确定使用硝酸-氢氟酸溶矿，然后进行微波消解同时赶去氢氟酸，避免氢氟酸与稀土元素生成难溶的氟化物，再采用ICP-MS法测定15种稀土元素的含量。由于海泡石中的镁含量较高，为降低基体效应，以103Rh和185Re作内标补偿基体效应和校正灵敏度漂移，各元素测定值的准确性显著提高，回收率为91.2%~110.9%，检出限为0.002~0.011 μg/L，精密度≤ 2.79%。本方法与封闭酸溶ICP-MS法的分析结果吻合较好，且用酸量少（7 mL），溶矿效率高（1 h），检出限更低。
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关键词:
- 海泡石 /
- 稀土元素 /
- 微波消解 /
- 硝酸-氢氟酸 /
- 电感耦合等离子体质谱法
Abstract:BACKGROUNDSepiolite is a fibrous hydrous magnesium rich silicate clay mineral with the content of rare earth elements between 1×10-7 and 1×10-5. There is no national standard method for the determination of rare earth elements in sepiolite. Determination of rare earth elements in rocks commonly uses ICP-MS. Sample pretreatments generally use closed digestion and alkaline fusion, but these two treatments are time consuming and inefficient. OBJECTIVESTo find an efficient dissolution method for the determination of 15 rare earth elements in sepiolite. METHODSBy comparing three sample pretreatment methods of nitrate hydrofluoric acid hydrogen peroxide, nitric acid-hydrofluoric acid and nitric-acid hydrogen peroxide, the nitric acid-hydrofluoric acid solution system was selected. Microwave digestion was carried out and the hydrofluoric acid was driven off to avoid the formation of insoluble fluorides from the hydrofluoric acid. The content of 15 rare earth elements was determined by ICP-MS. RESULTSDue to the high content of magnesium in sepiolite, two internal standards of 103Rh and 185Re are selected to compensate for the drift of analytical signals and to correct matrix effects. The recoveries of the method range from 91.2% to 110.9%. The detection limits are 0.002-0.011 μg/L, and the precisions are 0.81%-2.79%. CONCLUSIONSThe result of this method is in good agreement with that of the closed acid-digestion ICP-MS method, and with a small amount of acid (7 mL), high digestion efficiency (1 h), and a lower detection limit. -
1. 引言
中亚造山带是塔里木克拉通、华北克拉通和西伯利亚克拉通之间的巨型缝合带（图 1a），是全球改造最显著的造山带之一（申萍等, 2009; Xiao et al., 2009; Chen et al., 2015; Yu et al., 2018）。中亚造山带内发育多期次、多类型的岩石，有超基性岩、基性岩、花岗岩类及火山岩，构造-岩浆活动在古生代非常复杂（田亚洲等, 2005; 韩宝福等, 2006; 陈宣华等, 2009, 2011; 黄鹏辉等, 2016; Zhang et al., 2017; Sun et al., 2018）。中国新疆西北部的西准噶尔地区位于中亚造山带西部（图 1a），是晚古生代发生洋陆转换的典型地区之一，处于古生代哈萨克斯坦微板块与准噶尔洋之间俯冲、拼贴和洋陆转换的关键部位，构造变形复杂多样（陈宣华等, 2015; 靳松等, 2016; 刘阁等, 2018），也是中亚造山带西部非常重要的构造-岩浆带（Xiao et al., 2008; 陈宣华等, 2011; Shen et al., 2013a, 2013b; Chen et al., 2014; 杨屹等, 2015; Ding et al., 2019; Xu et al., 2019）。
图 1. 西准噶尔地区地质构造与采样位置图Figure 1. Geological structure sketch map showing sampling locations in the West Junggar前人在西准噶尔地区进行了大量研究，成果相当丰富，但是关于晚古生代构造演化存在众多不同见解，尤其是准噶尔洋板块的俯冲极性和洋陆转换的过程、时间等仍存在诸多争论。韩宝福等（2006）认为西准噶尔地区洋盆在晚石炭世之前就已经闭合，晚石炭世—二叠纪（340~275 Ma）已经进入后造山演化阶段。亦有其他学者认为西准噶尔地区在晚石炭世仍然保留有洋盆（刘希军等, 2009; Tang et al., 2010a, 2010b; Geng et al., 2011）。史建杰等（2017）认为西准噶尔地区发育的柱状节理流纹岩是该地区晚石炭世洋陆转换的重要标志，但是缺乏充分的年龄证据。
因此，针对上述存在的问题，本文主要通过对西准噶尔地区的庙尔沟岩体及其西北侧发育的柱状节理流纹岩的U-Pb年代学和Lu-Hf同位素特征研究，充分限定了洋陆转换的时代，分析了岩石的源区属性及其大地构造背景，为西准噶尔地区晚古生代构造演化提供新的重要证据。
2. 区域地质背景
西准噶尔构造系是巴尔喀什马蹄形造山带向东延伸的部分，区域上表现为夹持在近东西向额尔齐斯走滑断裂（Laurent-Charvet et al., 2002）、成吉斯—准噶尔断裂和天山断裂系统之间的一个北东-南西走向的地块，是中亚造山带西部的核心区域之一。区内以大型左行走滑（简称“西准系”，陈宣华等, 2009, 2011, 2015）和右行走滑断裂为主，左行走滑断裂主要由3条北东-南西走向的区域大型主干断裂和众多规模较小的次级断裂构成，右行走滑断裂主要为成吉斯—准噶尔断裂和扎娄勒山—拉巴山断裂等大型断裂。
西准噶尔地区分布有早古生代以来的沉积地层，以古生界为主，主要包含两个构造层：（1）早古生代变质地体，主要由蛇绿混杂堆积和复理石建造组成，经受了强烈的韧性剪切变形和变质作用；（2）晚古生代巨厚的火山-碎屑沉积建造（Ma et al., 2017）。石炭系出露最广泛，为一套巨厚的半深海-大陆坡相火山-碎屑沉积建造（向坤鹏等, 2013; 陈宣华等, 2015）。早二叠世陆相火山喷发之后，准噶尔盆地开始坳陷，并从晚二叠世开始接受内陆盆地沉积，区内二叠系分布较为局限，主要在乌尔禾、达拉布特和塔尔巴哈台地区。
西准噶尔地区岩浆岩出露广泛，从超基性岩至酸性岩均有分布，以花岗岩类为主，超基性岩次之，酸性流纹岩仅零星可见（宋会侠, 2007）。区内广泛发育的晚古生代晚期花岗岩类侵入岩可分为两类：中酸性中小型斑岩体和花岗岩类岩基，沿玛依勒山、克拉玛依等断裂发育有组成蛇绿岩套的超基性岩，区内还存在伸展环境下的基性岩墙群和超浅成相的中酸性岩脉等。
3. 庙尔沟岩体及柱状节理流纹岩特征
庙尔沟岩体位于新疆托里县庙尔沟镇，处在西准噶尔地区的东南部，夹在达拉布特断裂、塔尔根断裂、玛依勒断裂和安齐断裂之间，是西准噶尔地区内大型岩体之一（图 1b），分布面积达700 km2，属于海西晚期花岗岩类岩基，为A2型花岗岩，形成于后造山伸展的构造环境中（韩宝福等, 2006；黄鹏辉等, 2016）。岩体侵入石炭纪海相地层中，被塔尔根环状断裂环绕，受断裂控制，整体呈圆状，以碱长花岗岩为主（图 2a），部分地区可见花岗闪长岩（图 2b）。由岩体内部到外部可分为浅肉红色中—粗粒斑状黑云母花岗岩相、肉红色中粒碱长花岗岩相和肉红色细粒碱长花岗岩相。
图 2. 庙尔沟岩体与柱状节理流纹岩野外产出特征a—庙尔沟岩体碱长花岗岩；b—庙尔沟岩体花岗闪长岩；c—柱状节理流纹岩整体特征；d—流纹岩流纹构造Figure 2. Outcrop photos of Miaoergou batholith and columnar jointed rhyolitea-Miaoergou alkali feldspar granite; b-Miaoergou granodiorite; c-Outcrop features of columnar jointed rhyolite; d-Fluidal structure新发现的柱状节理流纹岩出露于西准噶尔地区的庙尔沟岩体西北侧（图 1c），位置与庙尔沟岩体相近，两者之间是石炭系海相陆缘碎屑岩-火山岩地层。流纹岩发育在褶皱变形的下石炭统包古图组（C1b）之上，周围为上石炭统成吉思汗山组地层（C2c），大致形成时代应为成吉思汗组地层形成之后，具体年龄见流纹岩锆石U-Pb测年结果。包古图组为一套深灰色凝灰岩，夹安山玢岩、玄武岩、硅质岩和少量砂岩，属海相火山岩沉积组合；成吉思汗山组地层为一套含砾岩、砂岩、砂砾岩、凝灰质砂岩、凝灰质粉砂岩组合，偶夹玄武岩、硅质岩，属于一套大陆边缘相火山碎屑岩组合。柱状节理流纹岩柱长整体大于5 m，呈四方柱、五方柱和六方柱产出，主要为六方柱，柱体的横截面呈四边形、五边形和六边形等多边形（图 2c），流纹岩的柱状节理与其层面垂直产出，上部具有柱状节理构造，底部则为流纹构造（图 2d）。柱状节理流纹岩的产状整体倾向南东，倾角约55°，与上石炭统成吉思汗山组地层产状较为一致，可以反映出流纹岩与石炭统共同发生褶皱变形，可能与达拉布特断裂在二叠纪以来的左行走滑导致的阿克巴斯陶岩体与庙尔沟岩体相向旋转、哈图岩体向南挤压的构造变形有关，与西准噶尔地区晚古生代以来的构造变形一致。
4. 样品制备与测试
4.1 样品采集
本次研究对庙尔沟花岗岩及柱状节理流纹岩样等典型样品进行了系统采集，其中庙尔沟花岗岩类样品2件：岩体北缘花岗闪长岩编号为W100914-8-1，岩体中部碱长花岗岩编号为W100914-14-1，具体采样位置见图 1b。共采集柱状节理流纹岩样品6件：从底部发育流纹构造的岩体开始，地层由老到新的顺序依次采集，编号分别为SJ150803-2-1、SJ150803-3- 1、SJ150731-6-1、SJ150731-6-2、SJ150803-1-3、SJ150803-1-4、具体采样位置见图 1c。
4.2 样品制备
将样品粉碎，筛选出纯度较高的锆石，人工在双目镜下挑选晶形较好的锆石颗粒制靶，使用环氧树脂固定，将锆石表面抛光，露出锆石核部，样品在测定之前用体积百分比为3%的HNO3清洗样品表面，除去样品表面的污染物，然后进行阴极发光和背散射电子相分析，使用JSM6510型扫描电子显微镜完成锆石样品的阴极发光成像(图 3)，圈出透明、晶型较好、具生长环带、无裂隙和无包体的锆石点位，为锆石U-Pb和Lu-Hf同位素测试准备。
4.3 测试分析
4.3.1 锆石U-Pb测试
LA-MC-ICP-MS锆石U-Pb定年在中国地质科学院矿产资源研究所激光等离子质谱实验室完成，采用Finnigan Neptune型MC-ICP-MS及配套的Newwave UP213激光剥蚀系统进行定年实验。分析前用锆石GJ-1标样进行仪器调试，定年以锆石GJ-1为外标，U、Th含量测试以锆石M127为外标进行校正。为保证实验精确度，每5个样品插入一组国际标准锆石91500和锆石标样GJ-1进行校正，并通过测量1个锆石标样Plesovice来观察仪器运行状态。采用ICPMSDataCal程序对数据进行处理，剔除样品中差异较大的点，最终实验得到的锆石U-Pb数据见表 1。在Isoplot 4.15程序上完成锆石年龄谐和图（图 4）的绘制。
表 1. 庙尔沟花岗岩类与流纹岩LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素分析结果Table 1. LA-ICP-MS U-Pb isotopic data of Miaoergou granitoids and rhyolites
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4.3.2 锆石Lu-Hf同位素测试
在样品完成锆石U-Pb定年测试的基础上，在西北大学大陆动力学国家重点实验室进行了锆石Lu-Hf同位素分析测试，其中锆石Lu-Hf同位素测点位置与U-Pb定年测点位置为同一锆石颗粒内的同一岩浆生长环带上。激光剥蚀系统是193 nm准分子激光剥蚀系统（RESOlution M-50，ASI），频率为5 Hz，束斑为43 μm，载气为高纯氦气。Lu-Hf同位素分析采用多接收等离子体质谱（Nu Plas MaⅡ MC-ICPMS）。在分析过程中，国际标准锆石样品91500和Mud Tank作为监控样品，每8个样品插入一组国际标样，数据采集模式为TRA模式，积分时间为0.2 s，背景采集时间为30 s，样品积分时间为50 s，吹扫时间为40 s。具体测试步骤和方法见Bao et al.（2017）。详细测试结果见表 2。
表 2. 庙尔沟花岗岩类与流纹岩Lu-Hf同位素分析结果Table 2. Lu-Hf isotopeic analytical results of Miaoergou granitoids and rhyolites
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5. 锆石年代学分析结果
5.1 锆石形态及内部结构
5.1.1 庙尔沟花岗岩类
2个花岗岩类样品的锆石阴极发光（CL）图像（图 3a，3b）显示两者整体上都是典型的岩浆锆石，局部特征存在差别。W100914-8-1样品中锆石无色透明，边界清晰，结晶较好，呈粒状或短柱状，粒径为100~200 μm，大小较均匀，长宽比为2:1~1:1，具宽缓的不规则的生长环带结构，具典型的岩浆锆石特征。W100914-14-1样品中锆石无色透明，边界清晰，结晶较好，呈粒状或短柱状，粒径在100~ 150 μm，大小均匀，长宽比为1:1~1.5:1，呈明暗条纹状，具较窄的平行生长环带结构，具有典型的岩浆锆石特征。
5.1.2 流纹岩
6个流纹岩样品的锆石阴极发光（CL）图像（图 3c~h）显示锆石整体上具有相似的特征，无色透明，边界清晰，结晶较好，呈柱状，粒径在50~100 μm，大小较均匀，长宽比为1.5:1~3:1，呈明暗条纹状，发育较窄的生长环带结构，具有典型的岩浆锆石特征。
5.2 锆石U-Pb定年
5.2.1 庙尔沟花岗岩类
样品W100914-8-1的U和Th的含量变化范围分别为56.81 × 10-6~156.85 × 10-6和29.99 × 10-6~ 104.81 × 10-6，Th/U比值为0.37~0.76，23个分析点的年龄数据落在谐和线及附近，206Pb/238U加权年龄平均值为(308.8±2.6) Ma（n=23，MSWD=0.29;图 4a）。
样品W100914-14-1的U和Th的含量变化范围分别为79.98 × 10-6~220.17× 10-6和37.91 × 10-6~ 113.35× 10-6，Th/U比值为0.37~0.73，13个分析点的年龄数据落在谐和线及附近，206Pb/238U年龄加权平均值为(302.6±2.9) Ma（n=13，MSWD=0.38;图 4b）。
实验结果显示，2个花岗岩样品的U、Th含量中等，Th/U比值均在岩浆锆石的范围内（Hoskin et al., 2000; Belousova et al., 2002）。
5.2.2 流纹岩
样品SJ150731-6-1的U和Th的含量变化范围分别为128.58 × 10-6~451.89 × 10-6和75.69 × 10-6~ 183.14× 10-6，Th/U比值为0.24~0.59，17个分析点的年龄数据落在谐和线及附近，206Pb/238U年龄加权平均值为(295.0±1.9) Ma（n=17，MSWD=0.34;图 4c）。
样品SJ150731-6-2的U和Th的含量变化范围分别为75.40 × 10-6~551.17 × 10-6和29.97 × 10-6~ 200.08× 10-6，Th/U比值为0.30~0.53，16个分析点的年龄数据落在谐和线及附近，206Pb/238U年龄加权平均值为(310.97±1.9) Ma（n=16，MSWD=0.39;图 4d）。
样品SJ150803-1-3的U和Th的含量变化范围分别为94.06 × 10-6~749.15 × 10-6和37.01 × 10-6~ 199.78× 10-6，Th/U比值为0.26~0.59，18个分析点的年龄数据落在谐和线及附近，206Pb/238U年龄加权平均值为(297.7±1.6) Ma（n=18，MSWD=0.37;图 4e）。
样品SJ150803-1-4的U和Th的含量变化范围分别为54.04 × 10-6~479.58 × 10-6和19.76 × 10-6~ 228.77× 10-6，Th/U比值为0.29~0.65，18个分析点的年龄数据落在谐和线及附近，206Pb/238U年龄加权平均值为(294.5±1.9) Ma（n=18，MSWD=0.14;图 4f）。
样品SJ150803-2-1的U和Th的含量变化范围分别为126.56× 10-6~338.26× 10-6和(53.52~257.75) × 10-6，Th/U比值为0.42~0.90，20个分析点的年龄数据落在谐和线及附近，206Pb/238U年龄加权平均值为(303.6±1.7) Ma（n=20，MSWD=0.53;图 4g）。
样品SJ150803-3-1的U和Th的含量变化范围分别为135.60 × 10-6~374.29 × 10-6和60.62 × 10-6~ 254.56× 10-6，Th/U比值为0.38~0.84，20个分析点的年龄数据落在谐和线及附近，206Pb/238U年龄加权平均值为(301.5±1.9) Ma（n=20，MSWD=0.23;图 4h）。
实验结果显示，6个流纹岩样品的U、Th含量中等，Th/U比值均在岩浆锆石的范围内（Hoskin et al., 2000; Belousova et al., 2002）。
5.3 锆石Lu-Hf同位素特征
从表 2结果显示庙尔沟花岗岩和流纹岩样品的锆石176Lu/177Hf值均小于或略大于0.002，说明样品中的锆石在形成后具有极低的放射性成因Hf积累，实验结果的176Hf/177Hf比值可以代表锆石结晶形成时岩浆中的176Hf/177Hf比值（吴福元等, 2007）。
5.3.1 庙尔沟花岗岩类
样品W100914-8-1的176Hf/177Hf值为0.282897~ 0.283057，εHf(t)分布于11.2~16.7的范围内，加权平均值为14.0±0.9（MSWD=6.7，n=15），对应的单阶模式年龄TDM1为277~499 Ma，二阶模式年龄TDM2为257~ 611 Ma，加权平均值为(428±58) Ma（MSWD=12，n=15）。
样品W100914-14-1的176Hf/177Hf值为0.282893~ 0.283056，εHf(t)分布于10.4~16.4的范围内，加权平均值为13.7±1.1（MSWD=13，n=13），对应的单阶模式年龄TDM1为281~526 Ma，二阶模式年龄TDM2为268~ 650 Ma，加权平均值为(443±67) Ma（MSWD=12，n=13）。
5.3.2 流纹岩
样品SJ150731-6-1的176Hf/177Hf值为0.282926~ 0.283030，εHf(t)分布于11.6~15.1的范围内，加权平均值为13.6±0.54（MSWD=5.6，n=15），对应的单阶模式年龄TDM1为329~466 Ma，二阶模式年龄TDM2为347~566 Ma，加权平均值为(444±34) Ma（MSWD= 5.4，n=15）。
样品SJ150731- 6- 2的176Hf/177Hf值为0.282923~0.283042，εHf(t)分布于12.2~16.0的范围内，加权平均值为14.1±0.72（MSWD=9.9，n=14），对应的单阶模式年龄TDM1为304~459 Ma，二阶模式年龄TDM2为300~542 Ma，加权平均值为(421±46) Ma（MSWD=9.8，n=14）。
样品SJ150803- 1- 3的176Hf/177Hf值为0.282931~0.283046，εHf(t)分布于11.8~15.9的范围内，加权平均值为14.4±0.69（MSWD=10.8，n=15），对应的单阶模式年龄TDM1为297~466 Ma，二阶模式年龄TDM2为297~558 Ma，加权平均值为(395±44)Ma（MSWD=10.8，n=15）。
样品SJ150803- 1- 4的176Hf/177Hf值为0.282916~0.283062，εHf(t)分布于11.3~16.4的范围内，加权平均值为14.3±0.86（MSWD=11.7，n=13），对应的单阶模式年龄TDM1为273~488 Ma，二阶模式年龄TDM2为260~593 Ma，加权平均值为(395±55) Ma（MSWD=11.7，n=13）。
样品SJ150803- 2- 1的176Hf/177Hf值为0.282878~0.283017，εHf(t)分布于9.9~14.8的范围内，加权平均值为12.2±1.2（MSWD=9.9，n=12），对应的单阶模式年龄TDM1为346~554 Ma，二阶模式年龄TDM2为371~684 Ma，加权平均值为(536 ± 74) Ma（MSWD=10.0，n=12）。
样品SJ150803- 3- 1的176Hf/177Hf值为0.282866~0.283060，εHf(t)分布于9.3~16.4的范围内，加权平均值为12.2±1.2（MSWD=11.5，n=12），对应的单阶模式年龄TDM1为280~575 Ma，二阶模式年龄TDM2为269~717 Ma，加权平均值为(535 ± 78) Ma（NSWD=11.3，n=12）。
Lu-Hf同位素特征显示，虽然庙尔沟岩体与流纹岩的Hf同位素测试结果存在略微的差别，但是整体表现较一致，都有很高的176Hf/177Hf值、正εHf(t)值和年轻的模式年龄。
6. 讨论
6.1 源区性质
通常导致正的高Hf同位素特征的原因可能存在以下3种情况：
（1）与高级变质作用有关。高级变质作用可以使锆石发生重结晶，引起锆石中Hf的变化，导致176Hf/177Hf值升高，显示出类似于新生地壳的高εHf(t)特征（吴福元等, 2007）。但是根据野外实际调查情况，流纹岩出露区域未发现有变质岩石的存在，流纹岩样品的显微镜下特征亦未出现变质现象。而且，流纹岩中锆石CL照片，清楚地显示为岩浆锆石的特点，未出现增生加大边，可以排除高级变质作用导致的高176Hf/177Hf值和高εHf(t)值现象。
（2）来源于亏损地幔的直接结晶分异（吴福元等，2007）。大量的玄武岩浆可以直接结晶分异出少量的花岗岩类岩浆，但是流纹岩区域并未发现有大面积的基性和超基性岩，而是以庙尔沟岩体等花岗岩类岩基为主。已有的岩石地球化学资料显示，庙尔沟岩体和流纹岩存在明显的Nb亏损现象，具有高硅、低镁、高钾钙碱性、准铝质-弱过铝质的特征，为典型的A型花岗岩（黄鹏辉等, 2016; 史建杰等, 2017），可以排除幔源岩浆直接结晶分异的成因。
（3）来源于新生地壳的部分熔融。锆石176Hf/177Hf比值不会随岩浆结晶分异和部分熔融发生变化，庙尔沟岩体和流纹岩的正高176Hf/177Hf和εHf(t)值具有明显的不均一性，说明可能存在具放射成因Hf的幔源和较少放射成因Hf的壳源物质的相互作用。在Hf同位素特征图解（图 5）中，样品的εHf(t)变化范围较大，主体偏离亏损地幔线，说明岩石源区以新生地壳发生部分熔融为主。在具有正εHf (t)值的花岗岩中，如果Hf的模式年龄等于或接近其结晶年龄，说明直接来源于亏损地幔；如果Hf的模式年龄略大于其结晶年龄，说明来自新生地壳发生部分熔融；如果Hf的模式年龄远大于其结晶年龄，说明来自古老地壳的部分熔融（吴福元等，2007）。岩体的TDM2=256~717 Ma，时间跨度较大，主要集中在300~600 Ma内，主峰值出现在约397 Ma，同时考虑到实验误差的存在，除了少部分锆石以外，大部分锆石的TDM2值略大于其U-Pb年龄，也说明岩石源区以新生地壳发生部分熔融为主。结合所处的大地构造环境（黄鹏辉等, 2016; 史建杰等, 2017），认为庙尔沟岩体和流纹岩均来源于早古生代以来的由亏损地幔形成的新生地壳（洋壳和火山岛弧）发生部分熔融。
6.2 洋陆转换时限
庙尔沟岩体锆石U-Pb定年结果显示，锆石的结晶年龄相对集中，岩体形成时代为302.8~308.8 Ma，属晚石炭世的酸性岩浆岩。流纹岩锆石U-Pb定年结果表明，从底部流纹岩开始，往上发育厚层状的柱状节理流纹岩，记录了从303.6 Ma到294.5 Ma的晚石炭世—早二叠世酸性火山岩浆活动。其中，处于层序中段的SJ150731-6-2流纹岩样品给出的锆石U-Pb年龄为310.7 Ma，远远大于同一采样点位置上的SJ150731-6-1样品中锆石U-Pb年龄（295.9 Ma），可能反映了与流纹岩同源的庙尔沟岩体早期岩浆活动的继承锆石年龄。因此，除了SJ150731-6-2之外，其余的流纹岩样品具有大致正常的层序特征，相对庙尔沟岩体较年轻。岩石地球化学特征显示庙尔沟岩体和流纹岩都具有俯冲带岩浆特征，流纹岩处在庙尔沟岩体岩浆演化的末端，为后造山伸展作用的产物（黄鹏辉等, 2016; 史建杰等, 2017）。与西太平洋洋陆构造转换带发育的特有的柱状节理流纹岩类似，新发现的柱状节理流纹岩也处于相似的大陆边缘环境，说明西准噶尔地区柱状节理流纹岩形成时期正处于由大洋向大陆构造转换的后造山伸展阶段（图 6，史建杰等, 2017；Xu et al., 2019）。因此，柱状节理流纹岩的锆石U-Pb年龄可以将西准噶尔地区洋陆转换的时间限定在303.6~294.5 Ma的晚石炭—早二叠世。
6.3 构造演化制约
结合庙尔沟岩体和流纹岩的年代学、Lu-Hf同位素特征、岩石地球化学特征（黄鹏辉等，2016；史建杰等，2017）与区域地质背景，认为西准噶尔地区是由年轻洋壳-岛弧与亏损地幔共同作用形成的古生代地壳，没有古老的结晶基底。锆石U-Pb定年和Hf同位素特征是目前研究地壳生长和演化最有效的工具之一，其模式年龄可以很好地反映地壳的生长时间，为地壳演化提供重要信息（吴福元等，2007；第五春荣，2013）。庙尔沟岩体与流纹岩的TDM2=256~717 Ma，时间跨度较大，主要集中在300~ 600 Ma内，主峰值出现在约397 Ma（图 7）。二阶模式年龄代表源区物质加入地壳以来所经历的时间，对于基性洋壳而言，洋壳的形成年龄与亏损地幔分异出玄武质岩浆的时间（二阶模式年龄）相当。结合西准噶尔地区晚古生代大地构造背景，庙尔沟花岗岩和流纹岩较大时间跨度的二阶模式年龄特征表明，具有亏损地幔属性的源区物质（洋壳和岛弧）可能在新元古代晚期已经开始形成，指示准噶尔洋的最初形成时间可能发生在新元古代晚期，甚至更早，洋盆一直持续到晚石炭—早二叠世。二阶模式年龄的主峰值出现在约397 Ma，说明可能存在一期显著的构造-热事件使准噶尔洋的演化出现重大转折，但是关于其真正代表的意义，则有必要结合更多、更详实的地质资料和研究成果，进行更加深入的探讨。
7. 结论
（1）通过对庙尔沟岩体及其西北侧发育的柱状节理流纹岩进行锆石U-Pb定年，判断庙尔沟岩体的年龄为302.8~308.8 Ma，形成于晚石炭世；柱状节理流纹岩的年龄为303.6~294.5 Ma，形成于晚石炭世—早二叠世，将西准噶尔地区洋陆转换的时间限定为晚石炭世—早二叠世。
（2）流纹岩Lu-Hf同位素特征表明庙尔沟岩体和流纹岩均具有亏损地幔的性质，主要来源于准噶尔洋的年轻洋壳和岛弧的部分熔融，没有古老结晶基底的混入。
（3）锆石Hf同位素的二阶模式年龄显示，准噶尔洋的最初形成时间可能是新元古代晚期，洋盆一直持续到晚石炭—早二叠世的洋陆构造转换期。
致谢
本文在撰写过程中，与王增振和陈泓旭博士进行了有益探讨，审稿专家对本文提出了宝贵的修改意见，在此致以诚挚的感谢！
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表 1 微波消解程序
Table 1. Program of microwave digestion
实验条件 1 2 3 4 目标温度(℃) 100 150 200 100 升温时间(min) 5 3 3 1 保温时间(min) 2 10 20 10
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表 2 不同溶矿体系下元素的分析结果
Table 2. Analytical results of elements in sample pretreated with different acid digestion conditions
稀土元素 稀土元素测定值(μg/g) 硝酸-氢氟酸-过氧化氢 硝酸-氢氟酸 硝酸-过氧化氢 89Y 21.3 21.6 12.5 139La 33.1 32.4 11.8 140Ce 53.4 52.7 22.6 141Pr 6.32 6.41 3.12 146Nd 24.5 25.0 9.13 147Sm 4.31 4.45 2.16 151Eu 0.86 0.84 0.52 157Gd 4.27 4.31 1.87 159Tb 0.66 0.64 0.39 163Dy 3.27 3.25 1.78 165Ho 0.64 0.61 0.38 166Er 1.75 1.72 1.09 169Tm 0.21 0.24 0.13 172Yb 1.49 1.55 0.96 175Lu 0.21 0.23 0.11
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表 3 未赶氢氟酸与赶氢氟酸测定结果比较
Table 3. Comparison of analytical results of elements in hydrofluoric acid-driving and hydrofluoric acid-keeping samples
稀土元素 测定值(μg/g) 赶酸 未赶酸 相对偏差(%) 89Y 21.6 2.31 89.3 139La 32.4 2.98 90.8 140Ce 52.7 38.6 26.8 141Pr 6.41 1.22 80.9 146Nd 25.0 3.25 87.0 147Sm 4.45 1.11 75.1 151Eu 0.84 0.28 66.7 157Gd 4.31 1.16 73.1 159Tb 0.64 0.15 76.6 163Dy 3.25 1.39 57.2 165Ho 0.61 0.18 70.5 166Er 1.72 0.36 79.1 169Tm 0.24 0.04 83.3 172Yb 1.55 0.33 78.7 175Lu 0.23 0.06 73.9 注：相对偏差=(未赶酸测定值-赶酸测定值)/赶酸测定值×100%。
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表 4 方法检出限和精密度
Table 4. Detection limit and precision tests of the method
稀土元素 内标 方法检出限(μg/L) 方法精密度 测定值(μg/g) RSD(%) 89Y 103Rh 0.006 21.6 1.16 139La 103Rh 0.005 32.4 2.15 140Ce 103Rh 0.007 52.7 1.23 141Pr 103Rh 0.002 6.41 2.18 146Nd 103Rh 0.003 25.0 0.89 147Sm 103Rh 0.002 4.45 1.36 151Eu 103Rh 0.008 0.84 2.58 157Gd 185Re 0.011 4.31 1.62 159Tb 185Re 0.004 0.64 2.34 163Dy 185Re 0.002 3.25 0.81 165Ho 185Re 0.003 0.61 2.38 166Er 185Re 0.002 1.72 2.15 169Tm 185Re 0.002 0.24 2.79 172Yb 185Re 0.002 1.55 1.89 175Lu 185Re 0.003 0.23 2.31
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表 5 方法准确度
Table 5. Accuracy tests of the method
稀土元素 测定值(μg/g) 回收率(%) 样品含量 加标量 样品加标后 89Y 21.6 30 50.5 97.9 139La 32.4 30 60.8 97.4 140Ce 52.7 30 78.3 94.7 141Pr 6.41 5 11.6 101.7 146Nd 25.0 30 50.2 91.2 147Sm 4.45 5 9.87 104.4 151Eu 0.84 1.0 2.04 110.9 157Gd 4.31 5 9.15 98.3 159Tb 0.64 1.0 1.76 107.3 163Dy 3.25 5.0 8.38 101.6 165Ho 0.61 1.0 1.66 103.1 166Er 1.72 1.0 2.82 103.7 169Tm 0.24 1.0 1.21 97.6 172Yb 1.55 1.0 2.41 94.5 175Lu 0.23 1.0 1.24 100.8
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表 6 两种方法分析结果对比
Table 6. Comparison of the two methods
稀土元素 测定值(μg/g) 相对偏差(%) 微波消解法 封闭酸溶法 89Y 21.6 20.8 3.70 139La 32.4 33.9 4.63 140Ce 52.7 54.5 3.42 141Pr 6.41 6.38 0.47 146Nd 25.0 26.7 6.80 147Sm 4.45 4.62 3.82 151Eu 0.84 0.89 5.95 157Gd 4.31 4.36 1.16 159Tb 0.64 0.58 9.38 163Dy 3.25 3.46 6.46 165Ho 0.61 0.63 3.28 166Er 1.72 1.76 2.33 169Tm 0.24 0.25 4.17 172Yb 1.55 1.38 9.68 175Lu 0.23 0.21 8.70
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