Geochemical Characteristics and Environmental Risk Assessment of Heavy Metals in Weathering Profiles of Alkali-enriched Porphyry in Central Yunnan
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摘要:
中国西南地区发育大规模富碱斑岩带，通常具有重金属高背景值的特征，岩石风化是重金属的重要来源，土壤重金属污染是全球性关注的热点问题。在云南水热条件充足、成土作用强烈的条件下，为了查清富碱斑岩成土过程中重金属元素地球化学行为特征以及可能带来的一系列生态环境问题。本文选择滇中姚安富碱斑岩岩石风化剖面为研究对象，采用电感耦合等离子体质谱/发射光谱法（ICP-MS/OES）、原子荧光光谱法（AFS）、X射线荧光光谱法（XRF）、容量法等方法测定岩石和土壤样品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Al2O3、TFe2O3、CaO、Na2O、K2O、MgO、SiO2、有机碳等主微量元素含量和pH值，利用多元统计学方法和质量迁移系数研究风化剖面中重金属元素分布特征、迁移富集规律及影响因素，探讨富碱斑岩风化成土过程中重金属地球化学特征，揭示重金属元素迁移富集机制及可能带来的生态环境问题。结果表明：①富碱斑岩各风化层元素分布特征继承了基岩的特征，在风化成土过程中，As、Cr、Cu、Hg和Cd、Pb、Zn具有相似的地球化学行为，相对于Ti，重金属迁移能力强弱顺序为：Cd＞Zn＞Pb＞Hg＞Cu＞As＞Ni＞Cr；②Cu、Cr、Ni、Hg受其自身化学性质和脱硅富铝铁作用的影响，随风化最终富集于黏土矿物与Al、Fe氧化物/氢氧化物中，As与Fe、Al结合成难溶性的化合物而显著富集，土壤层迁移系数均值为7.64，Cd、Pb、Zn在酸性和强淋溶条件下显著地淋失迁移，土壤层迁移系数均值分别为−0.67、−0.45、−0.59。与大部分铅锌矿区相似，As受富铝铁作用影响原地次生富集，Cd、Pb、Zn受自身活泼的化学性质和pH影响大量淋失；③研究区土壤生态环境可能存在As、Pb污染的风险，Pb的大量淋失可能随地表径流迁入蜻岭河，应加强对富碱斑岩上覆土壤中As、Pb和流经富碱斑岩区河流中Pb、Zn的监测。
Abstract:BACKGROUND The contents of many heavy metals in soil in many areas of southwest China are much higher than the national soil background value, and related studies show that most heavy metals in soil are in a state of “high background and low activity”, which is closely related to the special geological process in the area. Most scholars have concentrated more on the weathering process and post-weathering heavy metals of granite, basalt, carbonate rocks and other geological bodies with high background value of heavy metals in southwest China. However, alkali-enriched porphyry also has the characteristics of high background value of heavy metals, and the geochemical behavior characteristics of heavy metals in the weathering process of alkali-enriched porphyry are less studied. The ecological and environmental effects of heavy metal element migration and transformation during weathering are still unclear. There is a large-scale alkali-enriched porphyry belt located in southwest China. Most of the alkali-enriched porphyry areas have precious metals such as gold and silver, and polymetallic deposits such as copper, lead and zinc. Therefore, soil in alkali-enriched porphyry areas usually has the characteristic of high background value of heavy metals.
OBJECTIVES For identifying geochemical characteristics of heavy metal elements and a series of ecological and environmental problems during the soil-forming process of alkali-enriched porphyry, to provide a scientific basis for the prevention and control of heavy metal pollution in alkali-enriched porphyry areas and rational planning of agricultural planting.
METHODS For sufficient hydrothermal conditions and strong soil-forming in Yunnan Province, a rock weathering profile of Yao’an alkali-enriched porphyry in central Yunnan Province was selected as the research object. The contents of As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn, Al2O3, TFe2O3, CaO, Na2O, K2O, MgO, SiO2, organic carbon and pH in rock/soil samples were determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry/optimal emission spectrometry (ICP-MS/OES), atomic fluorescence spectrometry (AFS), X-ray fluorescence spectrometry (XRF) and volumetric method. Multivariate statistics method and mass migration coefficient were used to study the distribution characteristics, migration and enrichment rules of heavy metal elements in the weathering profile, as well as the factors affecting the migration and enrichment of heavy metals.
RESULTS Based on the analysis of the content and distribution characteristics of eight heavy metals in the weathering profile of Yao’an alkali-enriched porphyry, the migration and enrichment mechanism of heavy metals during the weathering process was identified, and the environmental risk assessment of the surface soil in the area was carried out. (1) In the weathering profile, all the weathering strata have the same source as the bedrock material, and there is no exogenous addition. Different degrees of desiliconization and aluminum-iron enrichment occur in the whole weathering process, especially in the surface layer. In the bottom-up evolution process, all of the heavy metal elements except Cd show an overall trend of increasing content. As, Cr, Cu, Hg and Ni are enriched to different degrees during weathering, while Cd, Pb and Zn are leaching out. The order of heavy metal migration capacity from strong to weak is Cd>Zn>Pb>Hg>Cu>As>Ni>Cr. As, Cr, Cu, and Hg have similar geochemical behavior, as do Cd, Pb, and Zn. (2) Cd, Pb and Zn occur mainly in feldspar minerals and lead-zinc metallic minerals and exhibit the characteristics of migration and leaching under acidic and strong leaching conditions. Although the bedrock is obviously deficient in Cu, Cr, Ni and Hg, it is eventually enriched in-situ in clay minerals and Al and Fe oxides/hydroxides with weathering due to its own chemical properties and the effect of desilication to enrich aluminum and iron. The enrichment of As is mainly controlled by aluminum-Fe enrichment, and the strong aluminum-Fe enrichment in the study area results in the in-situ secondary enrichment of As. (3) The soil ecological environment in the study area may be polluted by As and Pb due to the high content of Pb in the bedrock and the effect of aluminum-iron enrichment.
CONCLUSIONS The risk of As and Pb pollution may exist in the soil ecological environment of the study area, and a large amount of Pb leaching may migrate into the Dragonling River with surface runoff. It is necessary to strengthen the monitoring of heavy metals such as As and Pb in the overlying soil of alkali-enriched porphyry and heavy metals such as Pb and Zn in the rivers around alkali-enriched porphyry so as to ensure ecological safety.
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自20世纪70年代以来，科研工作者对土壤重金属的赋存形态、生物毒性、污染物来源、土壤污染评价方法和修复技术等领域开展了研究[1-3]。相关数据显示土壤重金属含量超标除了与人为污染有关，特殊的地质背景亦可能造成区域性的土壤重金属超标[4]。目前，国内外研究的土壤重金属高背景区主要分布在碳酸盐岩、碳质页岩、玄武岩出露区[5]，Madrid 等[6]研究了碳酸盐对土壤中Cu、Zn、Cd重金属反应的影响，Cervi等[7]研究了玄武岩区具有较高自然背景值的表层土壤的磁化率以探究是否为人为污染所致，贵州地区花岗岩等酸性岩类发育的土壤Cd背景值显著低于玄武岩等基性岩类[8]，不同类型岩浆岩分布区土壤重金属背景值差异显著。中国西南许多地区土壤中多种重金属含量远高于全国土壤背景值，相关研究表明与该区的特殊地质过程密切相关，多数土壤重金属处于一种“高背景、低活性”状态[9]。例如，发育于玄武岩区域的土壤可能具有较高的Cr、Ni、Cu、Zn等环境风险[10-11]，成为著名的重金属地球化学异常区[12-13]。陈纳川[14]在滇西卓潘碱性杂岩体风化过程研究中，分析了碱性辉长岩和碱性正长岩风化剖面中元素的迁移规律和机制，查清了稀土元素的富集形式为主要以类质同象在独立矿物磷灰石中赋存。大多数学者对西南地区具有重金属高背景值的花岗岩、玄武岩、碳酸盐岩等地质体风化过程及风化后重金属的研究偏多，而对同样具有重金属高背景值的富碱斑岩风化过程中重金属元素地球化学行为特征研究有待加强，且风化过程中重金属元素迁移转化所带来的生态环境效应尚待开展调查和评估。
富碱斑岩在中国成带状分布，主要分布在新疆乌伦古河带、闽浙沿海带、扬子地台西缘，富碱斑岩区大多分布有金银等贵金属和铜铅锌等多金属稀土稀有元素矿床。扬子地台西缘的富碱斑岩带分布于澜沧江断裂以东，沿红河—金沙江断裂及其两侧呈北西向展布，在云南境内长超800km，宽约40～60km，规模较大，岩性为一套具有高碱特征的岩浆岩（K2O+Na2O含量>8%），岩性从基性、中性到酸性岩都有产出，产状有岩枝、岩株、岩基等，岩石类型有粗面岩、花岗斑岩、二长斑岩、正长斑岩、碱性正长岩、煌斑岩等[15]。大多数学者关注于与富碱斑岩密切相关的多金属矿床研究，虽然也对风化壳剖面进行了研究，但重点主要聚焦风化壳型稀土矿成矿潜力分析，对富碱斑岩风化成土过程中重金属的迁移富集机制尚未开展相关研究。
云南省气候属亚热带高原季风型，自新生代以来一直处于陆相环境，发育了广布的夷平面和红色风化壳[16]。滇中姚安富碱斑岩区分布着与喜山期富碱侵入岩密切相关的老街子Pb-Ag矿床和白马苴Au（Cu）矿床，共同构成了姚安重要的Pb-Ag-Au多金属矿区，因此，该区上覆土壤具有Pb、Zn、Cu等重金属元素高背景值的特征，而该区是太平镇重要的水果种植基地，种植雪桃、梨等，也是重要的中药材种植基地，种植天门冬、紫丹参、续断、黄精等。同时该区是滇中重要流域蜻岭河的发源地，是蜻岭河重要的物源区，蜻岭河是姚安县、大姚县等地的主要灌溉水系，且最终汇入金沙江。本文以滇中姚安地区富碱斑岩风化剖面为研究对象，采集风化剖面中各风化层（基岩-过渡层-半风化层-全风化层）样品，采用电感耦合等离子体质谱/发射光谱法（ICP-MS/OES）、原子荧光光谱法（AFS）、X射线荧光光谱法（XRF）、容量法等方法测定岩石、土壤样品中重金属元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn和其他元素/指标（主量元素、有机碳、pH等）的含量，利用统计学分析重金属元素的含量特征和垂向分布特征，采用质量迁移系数研究重金属元素的迁移富集规律，并通过重金属元素迁移系数之间、重金属元素含量与其他指标的皮尔逊相关性分析探讨重金属迁移富集的影响因素，查明富碱斑岩风化成土过程中重金属元素的地球化学特征及其产生的生态环境效应[17]，以期为富碱斑岩区重金属污染防治、合理规划农业种植提供科学依据，服务于云贵高原特色农业发展及乡村振兴战略实施。
1. 地质环境概况
研究区位于滇中姚安县太平镇老街子附近，该区属亚热带季风气候，由于山高谷深，气候垂直变化明显[18]，同时因各地地形和海拔差异，形成气象要素时空分布复杂、立体气候和小气候特征明显的特点[19]。年均气温为14.8～21.9℃，降水量偏少，年均降水量800～1000mm。土壤类型为红壤，土地利用为林地、旱地和果园，林地主要生长松树、栎树和灌木，旱地主要种植玉米，果园种植核桃树、梨树、板栗等。
该区位于青藏高原东南缘的西南三江地区金沙江—哀牢山断裂带东侧，康滇地轴西南部，属川滇南北向构造带的中生代—新生代攀西裂谷的南延部分，该构造带是扬子准地台西南缘地壳张裂较为强烈的构造-岩浆岩带。该区包含一套中、新生代河、湖相碎屑岩建造及一套喜马拉雅期富碱中酸性-碱钙性火山-斑岩建造[20]。研究区主要出露中生代和新生代地层，绝大部分为中生代红层，仅在姚安老街子矿区附近出现渐新世火山-碎屑岩地层以及少量上新世地层，中生代包括：白垩系下统高峰寺组（K1g）、普昌河组（K1p）、马头山组（K1m）和江底河组（K1j），新生代包括：渐新世老街子组（E3l）以及上新统（N2）地层（图1）。姚安老街子板内富碱火山-岩浆杂岩体岩石特征主要包括：正长斑岩、碱性粗面岩、似斑状花岗岩、含宽板状长石正长细晶岩、含假相白榴石斑岩以及外围出现少量的辉绿岩和煌斑岩等，多以脉状、岩株状产出，少量呈岩墙状[21]。
2. 实验部分
2.1 样品采集与处理
在姚安县太平镇老街子富碱斑岩出露区采集了一条风化剖面样品YPM01，位于老街子刘家村东北向250m处大路旁，海拔2262m。基岩为碱性粗面岩，为较完整的岩石风化剖面，包括基岩、过渡层、半风化层和全风化层，点处未见新鲜未风化基岩，为了更准确、完整地反映整个风化过程，在该剖面西向1.5km处采石场采集了新鲜基岩YPM01-12。
为保证样品为原生风化且未受外来污染，本实验采取从下往上的顺序采样，先剥去10cm厚的表层，根据划分的各风化层按实际情况采集，而剖面分层是根据风化程度进行划分，根据野外所观察到的现象，包括岩石的颜色、结构、构造、组分、节理密度间距、破碎程度、裂隙发育、硬度来划分，多是定性的标准，虽然前人也得出了一些定量的标准[22-24]，但实际上大都是根据野外岩石风化后所产生的表观现象为依据的[25]。当每个风化层内划分的小层厚度较小时（≤40cm）采集连续刻槽样，当厚度较大时（＞40cm）采集中间部位40cm范围内刻槽样，刻槽宽度和深度均为5cm。
每个样品质量大于1.5kg，装入布制样品袋，袋口系紧后外套聚乙烯塑料袋，以防污染。岩石样品分为两份，一份为不加工的原岩样品，另一份进行初步加工至碎粒状，土壤样品按照《多目标区域地球化学调查规范（1∶250000）》（DZ/T 0258—2014）进行加工，首先有效地清除样品中的草根等杂物，然后过20目（0.8mm）尼龙筛，过筛后将样品装入聚乙烯塑料（样）瓶中，样品质量大于500g。
2.2 样品分析测试
样品中的主量元素、微量元素分析测试均在中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心完成。以下各项测试方法依据《岩石矿物分析》（第四版）和《区域地球化学样品分析方法》（DZ/T 0279—2016）。
电感耦合等离子体发射光谱法（仪器型号iCAP-6300，美国ThermoFisher公司）测定K2O、MgO、Na2O、Zn、Ni含量。主要步骤：准确称取0.2500g样品于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL优级纯硝酸、10mL氢氟酸、2mL高氯酸，将聚四氟乙烯烧杯置于调温的电炉上蒸干，先用低温，逐步调高温度至200℃。待冒尽白烟，趁热加入8mL王水（优级纯），在电炉中加热至溶液体积剩余2～3mL，用约10mL去离子水冲洗杯壁，微热5～10min至溶液清亮，取下冷却；将溶液转入25.0mL有刻度值带塞的聚乙烯试管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，澄清备测定。
X射线荧光光谱法（仪器型号Axios MAX，荷兰马尔文帕纳科公司）测定Al2O3、SiO2、TFe2O3、CaO、Zr、Cr含量。主要步骤：称取4.0g试料放入模具内（聚乙烯材质），在30t压力下，压制成试样直径为32mm、镶边外径大于40mm的试料片。放入干燥器内保存，防止吸潮和污染。测量结果采用经验系数法与散射线内标法校正元素间的基体效应，同时扣除谱线重叠干扰，计算出元素含量。
电感耦合等离子体质谱法（仪器型号iCAP-QC，美国ThermoFisher公司）测定Cu、Pb、Cd含量。主要步骤：准确称取0.2500g样品于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL优级纯硝酸、10mL氢氟酸和2mL高氯酸，将聚四氟乙烯烧杯置于调温的电炉上蒸干，低温逐步调高温度至200℃。趁热加入8mL王水（优级纯），加热至溶液体积剩余2～3mL，用约10mL去离子水冲洗杯壁，微热5～10min至溶液清亮，取下冷却，将溶液转入聚乙烯试管中，用去离子水稀释至25.0mL，摇匀澄清，移去清液1.00mL置于10mL聚乙烯比色管中，用硝酸稀释至刻度并摇匀，测试元素含量。
原子荧光光谱法（仪器型号AFS-9800，北京海光仪器有限公司）测定As、Hg含量。主要步骤：称取样品0.2000±0.0003g，用定量加液器加3mL配制好的王水到比色管，摇匀后放入事先准备好水的水浴锅中，沸腾保持2h，中间摇匀2～3次，然后冷却10min，加入5mL配制好的5%硫脲+5%抗坏血酸混合溶液摇匀，用配制好的含0.5%酒石酸的25%盐酸溶液定容至刻度，盖上盖子摇匀澄清，测试元素含量。
重铬酸钾容量法测定Corg。主要步骤：称取样品0.5g置于50mL比色管中，用少量超纯水润湿，准确加入10mL重铬酸钾硫酸混合溶液,摇匀放置20min，将50mL比色管放入205℃浴锅中，调解温度185℃，油浴330s取出，稍冷，转移至锥形瓶中，加三滴邻菲罗啉指示剂，用0.2mol/L七水合硫酸亚铁标准溶液滴定至棕红色，溶液变色过程是橙黄-蓝绿-棕红，记录滴定体积。
2.3 数据质量控制
本研究样品为土地质量地球化学调查采集样品，因此按照《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130—2006）要求，分析方法准确度用分析国家一级标准物质（GBW）方法进行检验，插入国家一级标准物质比例为4.7%，各元素准确度合格率为100%，插入密码样品比例为5.26%，各元素精密度合格率大于90%，分析方法准确度、精密度要求满足《多目标区域地球化学调查规范（1∶2500000）》（DZ/T 0258—2014）。
样品报出率大于92.1%，能完全满足样品元素分析要求。Na2O的检出限为0.05%， SiO2的检出限为0.06%，Al2O3的检出限为0.03%，K2O、MgO、CaO、TFe2O3的检出限均为0.01%，重金属元素Cr的检出限为4mg/kg，Zn的检出限为2mg/kg，Pb的检出限为1mg/kg，As的检出限为0.63mg/kg，Cu的检出限为0.46mg/kg，Cd的检出限为0.03mg/kg，Hg的检出限为0.0003mg/kg，Ni的检出限为1mg/kg。各元素/指标的分析检出限、准确度和精密度均达到或优于《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130—2006）的要求，分析数据质量可靠。
2.4 数据处理
采用EXCEL2021进行数据处理分析，制作相关元素散点图及折线图；采用SPSS24.0进行元素相关性分析；采用Coreldraw18.0绘制地质简图及采样点位图。
3. 结果
在研究岩石风化过程中元素地球化学行为的重要前提是没有外来物质的加入，因此先进行母岩组成均一性验证，在没有外源加入的前提下通过化学风化指数CIA、硅铝铁系数等分析风化剖面的风化特征，通过分析重金属元素在风化剖面中的含量特征和垂向分布特征探讨重金属元素分布规律，运用质量迁移系数探明重金属元素的迁移富集规律，利用多元统计分析探讨影响重金属元素迁移富集的主要因素，参照相关标准规范进行环境风险评价，总结归纳出富碱斑岩风化成土过程中重金属元素的地球化学行为及产生的生态环境效应。
风化剖面样品微量元素、有机质、化学风化指数（CIA）数据结果见表1。
表 1. 富碱斑岩风化剖面中微量元素组成与理化指标Table 1. Composition and physical and chemical indexes of trace elements in weathering profile of alkali-rich porphyry.风化层
划分样品编号 深度
(cm)As
(mg/kg)Cd
（mg/kg）Cr
（mg/kg）Cu
（mg/kg）Hg
（mg/kg）Ni
（mg/kg）Pb
（mg/kg）Zn
（mg/kg）Zr
（mg/kg）Ti
（mg/kg）SOM
（%）CIA
（%）全风化层 YPM01-01 30 71.70 0.16 142.00 52.40 0.05 60.40 241.00 147.00 756.00 6076 0.40 93.04 YPM01-02 90 70.10 0.16 128.00 41.00 0.05 50.60 201.00 119.00 754.00 5896 0.53 90.50 半风化层 YPM01-03 200 74.10 0.16 134.00 39.50 0.04 51.10 204.00 141.00 735.00 5681 0.34 91.69 YPM01-04 270 63.90 0.10 105.00 18.30 0.03 48.40 168.00 152.00 957.00 6398 0.28 81.18 YPM01-05 320 6.81 0.09 58.40 12.50 0.02 60.00 108.00 192.00 827.00 4252 0.17 72.82 YPM01-06 370 7.45 0.08 53.70 11.90 0.01 46.20 123.00 145.00 899.00 4316 0.14 64.20 过渡层 YPM01-07 440 5.12 0.20 52.30 17.30 0.01 51.40 117.00 171.00 894.00 3813 0.16 62.55 YPM01-08 530 2.25 0.21 61.20 21.70 ☆ 49.40 108.00 183.00 891.00 3471 0.14 59.96 YPM01-09 700 3.19 0.12 57.80 15.90 ☆ 52.10 84.00 196.00 833.00 3817 0.10 58.65 YPM01-10 820 3.34 0.18 59.90 17.60 0.005 50.60 88.80 182.00 854.00 3960 0.07 58.88 YPM01-11 900 1.40 0.09 79.70 13.70 0.01 59.80 93.40 142.00 864.00 3639 0.24 55.56 基岩 YPM01-12 1000 2.41 0.14 10.20 8.36 0.01 10.40 118.00 94.40 584.00 1757 0.12 46.08 UCC 1.50 0.098 35.85 25.00 0.0123 20.44 20.17 71.00 190.00 3000 △ △ 碱性侵入岩区表层土壤 5.10 0.11 32.00 13.00 0.06 13.00 36.00 65.00 311.00 3571 2.14 △ 云南省表层土壤 10.60 0.27 91.00 40.00 0.07 38.00 39.00 96.00 336.00 6193 2.48 △ 注：“△”表示低于检测限，“☆”表示无此数据，UCC数据来源于文献[26]，碱性侵入岩区表层、深层土壤数据来源于文献[27]。 | Show Table
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3.1 剖面风化特征
研究风化剖面演化过程中，母岩组成的均一性是重要前提。岩石风化成土过程中，主量元素Al2O3、TiO2以及Zr、Hf、Nb、Ta等高场强元素具有强烈惰性，元素间不发生明显分馏，而不同成因母岩具有不同的化学组成特征，上述元素间的含量变化趋势可以在风化产物中继承，因此，常利用元素对比值进行物源示踪[28-31]。对于风化剖面而言，通过不同深度样品间上述元素对比值或相关性分析来评价母岩化学组成的均一性，实质上也是一种物源示踪过程[32]。风化剖面中Ti与Al呈显著的正相关关系（图2a），相关系数R2等于0.85，说明风化剖面中各样品均来源于统一的物源，没有明显的外来组分的加入。基岩与各风化层的Yb与Y表现出过原点的线性正相关关系（图2b），相关系数R2等于0.96，也说明了风化剖面物质来源相同，没有外源的加入。
图 2. 风化剖面Ti-Al2O3与Yb-Y关系图a—风化剖面中Ti-Al2O3关系图； b—风化剖面中Yb-Y关系图。Figure 2. Correlation diagrams of weathering profile Ti-Al2O3 and Yb-Y. (a) Ti-Al2O3 relationship in weathering profile; (b) Yb-Y relationship in weathering profile.化学风化指数CIA被广泛地用来反映化学风化程度[33-35]。图3A所示，整个风化剖面中CIA值变化范围为46.08～93.04，CIA随深度的减小不断增大，风化剖面中基岩为未风化，过渡层主要经历了初等化学风化作用，半风化层主要经历了中等化学风化作用，全风化层经受了强烈化学风化作用，风化剖面随着深度的减小风化程度增强，在全风化层达到最强，说明剖面长期处于湿热的气候条件下遭受了强烈的风化淋溶过程，在岩石风化过程中CaO、Na2O、K2O等易溶组分相对于Al2O3大量淋失，而长石是富碱斑岩的主要矿物组成，在风化过程中容易大量淋溶。此外，铝铁的富集程度也是反映岩石风化程度的重要指标，脱硅富铝铁作用是红壤形成的主要化学机制[36]，因此常用SiO2/Al2O3、Al2O3/TFe2O3和SiO2/（Al2O3+TFe2O3）这三个系数来反映脱硅富铝铁的程度[37]。风化剖面中硅铝系数变化范围为1.82～4.67（图3B），铝铁系数变化范围为3.28～6.58（图3C），硅铝铁系数变化范围为1.40～3.95（图3D），三个系数整体变化趋势为随风化强度的增强而减小，硅铝系数和硅铁铝系数的变化特征表明随着风化强度的增强不断发生着脱硅富铝铁作用，而铝铁系数的变化特征说明在风化过程中发生不同程度的富铝作用与富铁作用，在水热条件充足的化学风化环境下，半风化层与全风化层中的富铁作用更为强烈。
图 3. 风化剖面中风化强度演化特征A—风化剖面中化学风化指数CIA变化特征； B—风化剖面中硅铝比SiO2/Al2O3变化特征； C—风化剖面中铝铁比Al2O3/TFe2O3变化特征； D—风化剖面中脱硅富铝铁程度变化特征。Figure 3. Evolution characteristics of weathering intensity in weathering profile. (A) Variation characteristics of chemical weathering index (CIA); (B) Variation characteristics of SiO2/Al2O3 ratio ; (C) Variation characteristics of Al2O3/TFe2O3 ratio; (D) Variation characteristics of desilication aluminum-rich iron degree.土壤有机质（SOM）与重金属离子的络合作用对土壤中重金属离子的固定和迁移有极其重要的影响，风化剖面中有机质含量总体偏低，其变化范围为0.07%～0.53%，基本上随风化剖面自下而上显著增大，在土壤层达到最大值0.53%。
3.2 重金属含量及分布特征
3.2.1 重金属含量特征
由表1可知，风化剖面中As含量的变化范围较大，为1.4～74.1mg/kg，表现为随风化程度的增强含量变高，在基岩至半风化层下部（1000～320cm），As含量变化范围不大（1.4～7.45mg/kg），由半风化层上部（270cm）开始含量急剧升高，至全风化层含量变化范围为63.9～74.1mg/kg；Cd在风化过程中含量变化相对稳定，其变化范围为0.08～0.21mg/kg；Cr含量变化范围为10.2～142mg/kg，与As的变化特征相似，由半风化层上部开始含量显著升高；Cu含量变化范围为8.36～52.4mg/kg，与As、Cr相似，表现为随风化程度的增强含量变高，在半风化层上部（200cm）含量显著变高；Hg含量的变化相对稳定，最大含量为0.05mg/kg，在全风化层相对富集；Ni含量变化范围为10.4～60.4mg/kg，在基岩其含量最低，在各风化层变化相对稳定；Pb含量变化范围为84～241mg/kg，表现为随风化程度的增强含量变高；Zn含量的变化范围为94.4～196mg/kg，表现为随风化程度的增强其含量先变高后变低的特征。
3.2.2 重金属垂向分布特征
姚安富碱岩浆上升至壳幔混合带与地壳混染[38-39]，使得岩浆具地幔与地壳的物质混合组成特征，为研究富碱斑岩与大陆风化壳演化特征的区别，因此本文选择上陆壳元素丰度作为参照，将风化剖面样品元素进行标准化[40]，由于样品YPM01-08与YPM01-09的Hg含量低于检测限，为便于作图，将这两个样品的值定义为检测下限值0.0005mg/kg。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn这8种重金属元素UCC标准化的垂向分布特征如图4所示，全风化层（土壤层）8种重金属含量均显著高于基岩，表层土壤与基岩重金属含量比值变化范围为1.14～29.75，尤其是As与Cr在全风化层相对基岩明显富集。在风化剖面自下而上的演化过程中，除了Cd，其余重金属元素总体趋势均表现出含量增大的特征。
图 4. 重金属上陆壳（UCC）标准值化垂向分布特征Figure 4. Distribution characteristics of heavy metal contents normalized by upper continental crust (UCC) background in weathering profile.图5a所示为风化剖面中基岩UCC标准化与全风化层的碱性侵入岩区表层土壤背景值标准化图解。基岩中重金属元素UCC标准化值的变化范围为0.28～5.85，基岩中As、Cd、Zn含量略高于UCC，其标准化值变化范围为1.33～1.61，Cr、Cu、Hg、Ni低于UCC，其标准化值变化范围为0.28～0.81，Pb显著高于UCC，其标准化值为5.85。姚安富碱斑岩位于金沙江—哀牢山富碱斑岩成矿带的中段，发育有与富碱火山-岩浆热液密切相关的Pb-Ag多金属矿床[41]，因此富碱火山-岩浆形成的基岩富含Pb、Zn等元素，Cd的主要矿物有硫镉矿（CdS），赋存于锌矿、铅锌矿和铜铅锌矿石中[42]，所以基岩中Cd含量也相对UCC偏高。全风化层（土壤层）与碱性侵入岩区表层土壤背景值相比（图5b），基岩中Hg含量略低于碱性侵入岩区表层土壤，其比值为0.83；Cd、Zn含量略高于碱性侵入岩区表层土壤，其比值变化范围为1.45～2.26；As、Cr、Ni、Pb显著比碱性侵入岩区表层土壤富集，其比值变化范围为3.15～14.06。与云南省表层土壤背景值相比（图5c），As、Pb显著富集，其比值变化范围为5.15～6.76，除了Cd、Hg相对云南省表层土壤较贫化（比值变化范围为0.59～0.71），其余重金属元素相对较富集，比值变化范围为1.03～1.59。
图 5. 基岩与全风化层重金属元素标准化图解a—基岩重金属的UCC标准化图解； b—全风化层重金属的碱性侵入岩区表层土壤背景值标准化图解； c—全风化层重金属的云南省表层土壤背景值标准化图解。Figure 5. Standardized diagram of heavy metal elements in bedrock and full weathered layer. (a) UCC standardized diagram of heavy metals in bedrock; (b) Standardized diagram of surface soil background values in alkaline intrusive rock areas of heavy metals in full weathered layer; (c) Standardized diagram of surface soil background values of heavy metals in full weathered layer in Yunnan Province.4. 讨论
4.1 重金属迁移富集特征及影响因素分析
4.1.1 重金属迁移富集特征
为了定量表征土壤风化过程中的元素带入带出程度，本文采用质量迁移系数来分析主微量元素相对于基岩的活动性[43-44]。人们通常利用在土壤风化过程中不易迁移的元素，如Ti、Zr等作为参比元素[45-48]，结合前人研究[49]，本文选取Ti元素为不活动元素计算其他元素化学风化过程中的相对损失或富集程度。以新鲜基岩样品（YPM01-12）为对照，分别计算迁移系数（τ）。迁移系数计算公式为：
τj,w=(Cj,w/Cj,p)/(Ci,w/Ci,p)−1 (1) 式中：Cj,w为各风化层元素j的含量；Cj,p为基岩中元素j的含量；Ci,w和Ci,p分别参比元素i在风化层和基岩中的含量，若τj,w>0，说明元素j在该风化层位置相对于基岩中惰性元素i产生了富集或者迁入；若τj,w=0，说明该元素相对基岩没有发生淋失和富集；若τj,w<0，表示该元素相对基岩遭受了淋失，τj,w＝−1时，说明该元素已经完全淋失迁出[50]。
图6为重金属元素在风化剖面中的迁移系数分布特征，从计算结果与分布特征来看，从基岩-全风化层（土壤）中重金属元素相对于Ti在风化成土过程中迁移富集显著分异。基岩至过渡层界面（基岩至900cm的深度范围内）表现出明显的分异特征，Cr、Ni表现出强烈富集的特征（τj,w分别为2.77与1.78），其余重金属元素均表现出不同程度的淋失迁出特征（τj,w变化范围为−0.72～−0.21），尤其是As、Cd、Pb、Hg极显著淋失（τj,w变化范围为−0.72～−0.52）；Cu、Zn显著淋失（τj,w变化范围为−0.38～−0.21）。
图 6. 风化剖面重金属元素迁移系数垂向分布特征（a）风化剖面重金属元素迁移系数垂向分布特征全图； （b）风化剖面重金属元素迁移系数垂向分布特征局部放大图。Figure 6. Distribution characteristics of vertical migration coefficient of heavy metal elements in weathering profile. (a) The vertical distribution characteristics of heavy metal migration coefficients in weathering profile; (b) Local magnification of vertical distribution characteristics of heavy metal migration coefficient in weathering profile.过渡层中（900~440cm的深度范围内）重金属元素迁移或富集程度无显著分异，均保持着相对稳定的迁移富集程度。Cr、Ni强烈富集（τj,w变化范围为1.16～2.04）；As、Cd、Pb、Zn表现不同程度的淋失（τj,w变化范围为−0.67～−0.02），其中Zn淋失较轻微；Cu在过渡层中部表现为富集的特征，其余过渡层样品为轻微淋失；Hg则表现出极显著淋失的特征（τj,w变化范围为−0.98～−0.54），尤其过渡层中部全部迁出，说明过渡层中，在风化程度相对较低且风化条件较稳定的环境下，易溶组分开始溶蚀，因重金属元素活动性差异，伴随着Cr、Ni的富集和其余重金属元素的淋失迁出。
半风化层（370~200cm的深度范围内）重金属元素迁移富集显著分异，As在半风化层中下部轻微富集，在中上部强烈富集（τj,w变化范围为0.17～8.51），表现出明显的突变界线，并在半风化层顶部迁入富集程度达到最强；Cd、Pb、Zn表现出稳定淋失迁出的特征（τj,w变化范围为−0.80～−0.16）；Cr、Ni强烈富集（τj,w变化范围为0.28～3.06），Cr尤为强烈且在半风化层顶部富集程度达到最强；Cu、Hg变化特征相似，均表现为由中下部的淋失迁出向上部的迁入富集演化，表现出明显的突变界面，其变幅分别为0.86和0.41（τj,w变化范围为−0.59～0.46）。说明在半风化层处于较强的氧化环境中，风化程度变强，钾长石和铅锌金属矿物大量溶蚀淋失，大量钾长石风化成黏土矿物，伴随着强烈的脱硅富铝铁化作用，铅锌金属矿物的风化使得Cd、Pb、Zn淋失迁出，As随氧化而强烈富集，Cr、Ni随风化残余物原地富集，Cu、Hg也因风化条件的改变由中下部迁至上部富集。全风化层（90cm至表层土壤的范围内）重金属仍然保持着半风化层的上部的迁移富集程度。
4.1.2 重金属元素迁移富集的影响因素
通过对重金属元素迁移系数之间进行皮尔逊相关性分析（表2），查清重金属元素在风化成土过程中地球化学行为的相似性。可知在富碱斑岩风化成土过程中，As、Cr、Cu、Hg在p=0.05水平上显著正相关，Cd、Pb、Zn也在p=0.05水平上显著正相关，说明As、Cr、Cu、Hg和Cd、Pb、Zn分别具有相似的地球化学行为。
表 2. 风化剖面重金属元素迁移系数皮尔逊相关性特征Table 2. Pearson correlation characteristics of heavy metal migration coefficient in weathering profile.元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn As 1 Cd 0.422 1 Cr 0.634** 0.538 1 Cu 0.603* 0.175 0.594* 1 Hg 0.818** −0.220 0.364 0.529 1 Ni −0.610* −0.119 0.174 −0.246 −0.652* 1 Pb 0.137 0.639* −0.365 0.341 0.477 −0.663* 1 Zn −0.889** 0.680* −0.661* −0.349 −0.722** 0.444 0.101 1 注：“**”表示在p=0.01水平上显著；“*”表示在p=0.05水平上显著；n=12。 | Show TableDownLoad:
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通过对重金属元素与其他元素（指标）进行相关性分析，查清重金属元素在风化成土过程中的迁移富集机制及其影响因素。表3为风化剖面重金属元素与主量元素、有机质、CIA、硅铝铁系数的皮尔逊相关性分析，可以看出不同重金属元素的影响因素存在差异，在受主量元素行为控制的同时，还受风化程度、脱硅富铝铁作用和有机质的影响。
表 3. 风化剖面重金属元素与其他指标的皮尔逊相关性特征Table 3. Pearson correlation characteristics of heavy metal elements and other indicators in weathering profile.指标 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn SiO2 −0.895** −0.211 −0.973** −0.942** −0.874** −0.542 −0.872** 0.094 Al2O3 0.938** 0.055 0.925** 0.851** 0.929** 0.447 0.907** −0.145 TFe2O3 0.888** 0.155 0.907** 0.922** 0.929** 0.394 0.912** −0.260 MgO −0.684* −0.240 −0.439 −0.615* −0.675* 0.432 −0.782** 0.758** CaO −0.338 0.021 −0.588* −0.376 −0.281 −0.899** −0.236 −0.581* Na2O −0.879** −0.033 −0.899** −0.805** −0.871** −0.546 −0.832** −0.001 K2O −0.975** −0.086 −0.884** −0.871** −0.975** −0.213 −0.967** 0.375 SOM 0.871** 0.043 0.864** 0.816** 0.929** 0.283 0.860** −0.468 CIA 0.931** 0.054 0.926** 0.850** 0.921** 0.469 0.895** −0.117 Si/(Al+Fe) −0.876** −0.071 −0.939** −0.835** −0.866** −0.606* −0.833** 0.004 注：“**”表示在p=0.01水平上显著； “*”表示在p=0.05水平上显著； n=12。 | Show TableDownLoad:
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重金属元素As、Cr、Cu、Hg、Pb在p=0.01水平上，与Al2O3、TFe2O3呈显著的正相关，皮尔逊相关系数大于0.851，而与SiO2、硅铝铁率呈显著的负相关，皮尔逊相关系数小于−0.833，说明As、Cr、Cu、Hg、Pb的迁移富集受脱硅富铝铁作用的控制。重金属元素As、Cr、Cu、Hg与CIA、SOM在p=0.01水平上呈显著的正相关，皮尔逊相关系数大于0.816，说明这些重金属的富集还受有机质的影响，土壤有机质含有多种官能团，对重金属离子有较强的络合和富集能力[51]。重金属元素As、Cr、Cu、Hg与MgO、CaO、Na2O、K2O的相关性在p=0.01水平上呈显著负相关，皮尔逊相关系数小于−0.281，说明在风化过程中随风化程度的增强，As、Cr、Cu、Hg的富集与硅酸盐阳离子的淋失相对应，富碱斑岩风化主要是大量的钾长石风化成为黏土矿物，因此重金属As、Cr、Cu、Hg随硅酸盐矿物的风化不同程度地赋存于残余物中，而黏土矿物对重金属元素又具有一定的吸附作用。
Cd、Zn、Ni与成土元素（主量元素）、SOM、CIA无显著的相关性，说明Cd、Zn、Ni受成土过程主量元素行为和有机质的控制较弱。Cd、Pb、Zn主要赋存于长石矿物和铅锌金属矿物中，Cd、Zn在表生环境中化合物和络合物的水溶性高，因此在风化过程中它们表现出较强迁移能力，而Pb在土壤中迁移能力较弱，但是该区酸性土壤（全风化层pH均值为4.74）和强淋溶条件可能会增加Pb的活动性，虽然Cd、Pb、Zn含量随风化而升高，但是相对于Ti表现出迁移淋失的特征，且Pb在表层的迁移能力不及Cd、Zn。Al、Fe的氧化物/氢氧化物是过渡金属元素Cr、Ni的良好吸附剂，受铁铝氧化物/氢氧化物吸附影响，常以类质同象的形式进入黏土矿物晶格内，因此Cr、Ni在整个风化过程中表现出随风化残余物的累积而富集，尤其在半风化层及全风化层显著富集。相比UCC与全风化层，虽然基岩中明显亏损Cu、Cr、Ni、Hg，但受其自身化学性质和脱硅富铝铁作用的影响，随风化最终富集于黏土矿物与Al、Fe氧化物/氢氧化物中。黄颜珠对广东大宝山矿区土壤重金属离子迁移影响因素研究中发现土壤As主要以残渣态存在，晶质Fe氢氧化物吸附态砷、非晶质或低结晶度Fe氢氧化物吸附态砷和硅铁氧化物中砷占一定比例[52]，As的可溶性随pH的升高而变强。研究区酸性土壤降低了As的可溶性，As在表生环境中通常与Fe、Al结合成难溶性的化合物，研究区风化作用强烈，富铝铁作用极强，因此As与Fe、Al形成难溶的化合物而富集，As与Al、Fe的显著正相关也说明了As的富集主要受富铝铁作用的控制。
4.2 环境风险评价
大多研究表明在多金属矿区周围重金属均存在不同程度的生态风险，例如黔西北玉兰、永昌铅锌矿周边农田土壤Pb、Zn、Cd和Cu为重度污染，黔西北杉树林矿区Pb、Zn、Cd、Hg和As为重度污染[53]，安徽庐江矾矿区农用地土壤重金属含量随着土壤深度的减小呈现升高的趋势，As和Cd污染情况最为严重，其次是Cu和Pb[54]。吴鹏盛等[55]在四川省乌斯河铅锌矿重金属淋滤实验中发现Zn的淋滤程度最高，其次是Cd和Pb，As也轻微淋滤，淋出液中Zn、Cd、Pb、As的质量分数达21.3%、0.216%、0.145%、0.002%。叶霖等[56]在贵州都匀牛角塘富镉铅锌矿床的表生风化淋滤研究中发现Zn、Cd在风化过程中大量淋出。
为了定量评价富碱斑岩风化最终产物土壤层（全风化层）重金属的环境风险，本文采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中农用地土壤不同pH条件下的污染风险筛选值和管制值为基准值，对风化剖面全风化层8种重金属元素平均含量进行标准化（图7）。其中全风化层YPM01-01与YPM01-02的pH值分别为4.65和4.82。
图 7. 全风化层重金属风险筛选值和管制值标准化图解Figure 7. standardized diagram of heavy metal risk screening value and control value for full weathering layer.由图7可知，研究区土壤生态环境可能存在As、Pb污染的风险，而其余重金属元素没有污染的风险，即使Cr、Ni、Cu、Hg相对于Ti在全风化层富集，但对土壤生态环境的风险是低的。基岩Pb含量最高，随风化迁移大量淋失，但是基岩的高含量致使表层土壤Pb含量也偏高，其含量值高于风险筛选值而低于管制值。基岩As含量没有Pb高，但随风化在土壤层异常富集，主要受强烈的富铝铁化作用控制，致使表层土壤As含量也偏高，其含量值高于风险筛选值而低于管制值。值得注意的是，该区是蜻岭河的发源地，Pb、Zn等在风化过程中大量淋失可能随流体迁移流入蜻岭河，从而影响河流流经的姚安平坝区等重要农耕区。王京[57]在四川汉源唐家乡铅锌矿区环境影响评价研究中发现地表径流中Pb元素含量高于国家标准，其余重金属元素均为超标，土壤及植物受矿区影响较大，表层土壤中Pb、Zn、As、Cd、Hg等重金属元素均超过背景值数倍乃至数十倍。因此，建议加强对蜻岭河流域水质的监测，特别是加强对Pb、Zn等重金属的监测，同时也应加强对研究区表层土壤As、Pb等重金属的监测。
5. 结论
通过对姚安富碱斑岩风化剖面中8种重金属元素含量及分布特征分析，查明了风化成土过程中重金属的迁移富集机制，并对区内表层土壤进行了环境风险评价。风化剖面各风化层与基岩物质来源相同，没有外源的加入，在整个风化过程中发生着不同程度的脱硅富铝铁作用，在表层尤为强烈，在自下而上的演化过程中，除了Cd其余重金属元素总体趋势均表现出含量增大的特征，As、Cr、Cu、Hg、Ni在风化过程中表现为不同程度的富集，Cd、Pb、Zn淋失迁出。重金属迁移能力由强带弱的顺序为：Cd＞Zn＞Pb＞Hg＞Cu＞As＞Ni＞Cr，As、Cr、Cu、Hg和Cd、Pb、Zn分别具有相似的地球化学行为。Cd、Pb、Zn主要赋存于长石矿物和铅锌金属矿物中，在酸性和强淋溶条件下表现出迁移淋失的特征。基岩虽然明显亏损Cu、Cr、Ni、Hg，但受其自身化学性质和脱硅富铝铁作用的影响，随风化最终原地富集于黏土矿物与Al、Fe氧化物/氢氧化物中。As的富集主要受富铝铁作用的控制，研究区强烈的富铝铁作用使得As原地次生富集。受基岩Pb高含量和富铝铁作用的影响，研究区土壤生态环境可能存在As、Pb污染的风险。
本研究查明了富碱斑岩风化成土过程中重金属元素的迁移富集机制，丰富了岩浆岩风化成土过程中重金属元素行为理论认识，并为富碱斑岩区的环境风险评价提供了一定理论依据。在大规模分布的富碱斑岩带上，成土过程中重金属的迁移富集所引起的环境效应引起关注，建议加强对富碱斑岩区水质的监测，特别是加强对Pb、Zn等重金属的监测，同时也应加强对富碱斑岩区表层土壤As、Pb等重金属的监测。
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表 1 富碱斑岩风化剖面中微量元素组成与理化指标
Table 1. Composition and physical and chemical indexes of trace elements in weathering profile of alkali-rich porphyry.
风化层
划分样品编号 深度
(cm)As
(mg/kg)Cd
（mg/kg）Cr
（mg/kg）Cu
（mg/kg）Hg
（mg/kg）Ni
（mg/kg）Pb
（mg/kg）Zn
（mg/kg）Zr
（mg/kg）Ti
（mg/kg）SOM
（%）CIA
（%）全风化层 YPM01-01 30 71.70 0.16 142.00 52.40 0.05 60.40 241.00 147.00 756.00 6076 0.40 93.04 YPM01-02 90 70.10 0.16 128.00 41.00 0.05 50.60 201.00 119.00 754.00 5896 0.53 90.50 半风化层 YPM01-03 200 74.10 0.16 134.00 39.50 0.04 51.10 204.00 141.00 735.00 5681 0.34 91.69 YPM01-04 270 63.90 0.10 105.00 18.30 0.03 48.40 168.00 152.00 957.00 6398 0.28 81.18 YPM01-05 320 6.81 0.09 58.40 12.50 0.02 60.00 108.00 192.00 827.00 4252 0.17 72.82 YPM01-06 370 7.45 0.08 53.70 11.90 0.01 46.20 123.00 145.00 899.00 4316 0.14 64.20 过渡层 YPM01-07 440 5.12 0.20 52.30 17.30 0.01 51.40 117.00 171.00 894.00 3813 0.16 62.55 YPM01-08 530 2.25 0.21 61.20 21.70 ☆ 49.40 108.00 183.00 891.00 3471 0.14 59.96 YPM01-09 700 3.19 0.12 57.80 15.90 ☆ 52.10 84.00 196.00 833.00 3817 0.10 58.65 YPM01-10 820 3.34 0.18 59.90 17.60 0.005 50.60 88.80 182.00 854.00 3960 0.07 58.88 YPM01-11 900 1.40 0.09 79.70 13.70 0.01 59.80 93.40 142.00 864.00 3639 0.24 55.56 基岩 YPM01-12 1000 2.41 0.14 10.20 8.36 0.01 10.40 118.00 94.40 584.00 1757 0.12 46.08 UCC 1.50 0.098 35.85 25.00 0.0123 20.44 20.17 71.00 190.00 3000 △ △ 碱性侵入岩区表层土壤 5.10 0.11 32.00 13.00 0.06 13.00 36.00 65.00 311.00 3571 2.14 △ 云南省表层土壤 10.60 0.27 91.00 40.00 0.07 38.00 39.00 96.00 336.00 6193 2.48 △ 注：“△”表示低于检测限，“☆”表示无此数据，UCC数据来源于文献[26]，碱性侵入岩区表层、深层土壤数据来源于文献[27]。
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表 2 风化剖面重金属元素迁移系数皮尔逊相关性特征
Table 2. Pearson correlation characteristics of heavy metal migration coefficient in weathering profile.
元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn As 1 Cd 0.422 1 Cr 0.634** 0.538 1 Cu 0.603* 0.175 0.594* 1 Hg 0.818** −0.220 0.364 0.529 1 Ni −0.610* −0.119 0.174 −0.246 −0.652* 1 Pb 0.137 0.639* −0.365 0.341 0.477 −0.663* 1 Zn −0.889** 0.680* −0.661* −0.349 −0.722** 0.444 0.101 1 注：“**”表示在p=0.01水平上显著；“*”表示在p=0.05水平上显著；n=12。
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表 3 风化剖面重金属元素与其他指标的皮尔逊相关性特征
Table 3. Pearson correlation characteristics of heavy metal elements and other indicators in weathering profile.
指标 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn SiO2 −0.895** −0.211 −0.973** −0.942** −0.874** −0.542 −0.872** 0.094 Al2O3 0.938** 0.055 0.925** 0.851** 0.929** 0.447 0.907** −0.145 TFe2O3 0.888** 0.155 0.907** 0.922** 0.929** 0.394 0.912** −0.260 MgO −0.684* −0.240 −0.439 −0.615* −0.675* 0.432 −0.782** 0.758** CaO −0.338 0.021 −0.588* −0.376 −0.281 −0.899** −0.236 −0.581* Na2O −0.879** −0.033 −0.899** −0.805** −0.871** −0.546 −0.832** −0.001 K2O −0.975** −0.086 −0.884** −0.871** −0.975** −0.213 −0.967** 0.375 SOM 0.871** 0.043 0.864** 0.816** 0.929** 0.283 0.860** −0.468 CIA 0.931** 0.054 0.926** 0.850** 0.921** 0.469 0.895** −0.117 Si/(Al+Fe) −0.876** −0.071 −0.939** −0.835** −0.866** −0.606* −0.833** 0.004 注：“**”表示在p=0.01水平上显著； “*”表示在p=0.05水平上显著； n=12。
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