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摘要:
洋壳自洋中脊形成到俯冲进入地幔之前，与流体（如海水和热液流体）在海底表面及洋壳内部可以发生广泛的水-岩相互作用，通过对洋壳蚀变过程中元素迁移和同位素分馏行为的研究，可以帮助我们认识海底热液循环系统，探究地球表层和深部的物质及能量流通。锂（Li）元素对流体活动敏感，在很多地质过程中（如风化作用、海水及热液蚀变等）同位素分馏显著，因此其含量和同位素比值变化可以记录洋壳蚀变过程中的重要信息。但由于蚀变洋壳的直接测试数据仍很匮乏，已有的Li元素和同位素数据解释存在较大争议，导致关于洋壳蚀变过程中Li元素迁移和同位素分馏的机制尚未达成共识。本文主要汇总了近年来针对大洋钻探获取的基岩岩芯Li同位素行为研究资料，探讨了在玄武岩蚀变和深海橄榄岩蛇纹石化过程中影响Li元素迁移和同位素分馏的主要因素（如蚀变温度、蚀变流体的化学组成、水-岩比值、次生矿物沉淀等），并进一步提出近期工作可以在以下方面加强：①继续完善Li储库和提高分析测试精度；②进行不同空间尺度下的Li同位素研究；③关注动力学分馏对高温蚀变过程中Li同位素行为的影响；④开展Li同位素与其他同位素体系的联用。
Abstract:Before subduction into the mantle, the oceanic crust formed at mid-ocean ridges would undergo fluid-rock interaction on the seafloor and within the crust. Study in this regard can enhance our understanding of the seafloor hydrothermal system and crust-mantle recycling. Lithium (Li) is strongly mobilized by hydrous fluids and has significant isotopic fractionation during many geological processes (e.g. weathering, seawater, and hydrothermal alteration), thus the variation in Li content and isotopic ratio provide information of the oceanic crust alteration. At present, geochemical data of altered oceanic crust are still lack, and the interpretations of available Li data are often controversial, which caused no consensus on the mechanism of the alteration process. We summarized the Li data of altered basalts and serpentinized peridotites from oceanic drilling cores, discussed the main factors controlling Li behaviors during the alteration process (e.g., the temperature of fluid-rock reaction, chemical composition of fluid, water-rock ratio, secondary mineral precipitation), and suggested that future studies shall be strengthened in the following directions: (1) keep adding new Li isotope data into the geochemical reservoirs and improving the accuracy of analysis; (2) conduct studies on Li isotopes at different spatial scales; (3) evaluate the effects of both equilibrium and kinetic fractionation when considering the high-temperature alteration processes; (4) combine Li and other isotope systems that display similar behaviors during the oceanic crust alteration.
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Key words:
- lithium /
- element behavior /
- isotope fractionation /
- the alteration of oceanic crust
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玄武质洋壳从大洋中脊生成至俯冲进入地幔的过程中，持续遭受蚀变作用，导致其化学组成发生改变，例如，经过低温海水蚀变作用的洋壳顶部，通常会富集来自海水的流体活动性元素（如Li、Mg、Sr、Ba等）[1-3]。当蚀变洋壳作为俯冲带输入物质进入地幔，再参与到岛弧岩浆的形成，则不仅可以影响海水的化学组成，而且影响了壳-幔物质及元素的交换[4-5]。因此，对蚀变洋壳化学组成以及相关的水-岩相互作用研究是理解地球系统物质循环的基础。
锂（Li）位于元素周期表第二周期第ⅠA族，是自然界最轻的金属元素，有2个天然稳定同位素6Li和7Li，丰度分别为7.5%和92.5%，相对质量差高达约15%[6]。Li元素具有多种特殊性质，例如，Li几乎完全赋存于硅酸盐[7-8]，贫于碳酸盐[9]；Li是痕量阳离子、单价态，不参与氧化还原反应，不构成水文、大气或生物循环的组成部分[10]；在部分熔融过程中，作为中度不相容元素，Li优先富集于硅酸盐熔体[11]；此外，Li具有极强的流体活动性，在很多地质过程（如风化作用、水-岩反应等）中会产生同位素分馏[12-13]，导致不同地质体的Li同位素组成差异显著（图1）[14]。因此，Li同位素体系成为示踪洋壳蚀变过程，进而揭示壳-幔物质再循环和制约地幔不均一性的有力指标。
图 1. 不同环境下的Li同位素组成示意图[14]Li具有极强的流体活动性，在很多地质过程中会产生同位素分馏。如图中所示，在地表风化过程中，6Li优先进入固体相，而7Li倾向于进入流体相，因此，河流具有比陆壳更重的Li同位素组成。河流将重Li同位素组分补给海洋，导致海水的Li同位素组成相对偏重。海水与玄武质洋壳发生相互作用形成的蚀变洋壳具有较大的Li同位素组成变化范围，但与新鲜洋壳相比，整体偏重；而在俯冲带脱水过程中，7Li优先进入流体相，形成具有轻Li同位素组成的脱水洋壳[15]。Figure 1. Illustration of Li isotopic composition in different environments[14]Li is highly fluid-mobile and its isotopes can fractionate in many geological processes. During surface weathering, 6Li preferentially enters the solid phase, while 7Li tends to enter the fluid phase. As a result, the Li isotopic composition of river is heavier than that of the continental crust. When rivers enter into the ocean, the seawater therefore has a relatively heavy Li isotopic composition. The altered oceanic crust has a large range of Li isotopic composition after the interaction between seawater and basaltic oceanic crust, which is also heavier than fresh MORB. During the dehydration process in the subduction zone, 7Li preferentially enters the fluid phase to form dehydrated oceanic crust with a light Li isotope composition[15].近年来，基于室内水-岩反应实验和天然样品的高精度测试，关于洋壳蚀变过程中的Li同位素行为已经取得了很多认识。例如，在玄武岩低温海水蚀变和高温热液蚀变过程中，Li同位素分馏显著[1,15-18]，可能受到次生黏土矿物、流体组成和蚀变温度等因素影响；深海橄榄岩的蛇纹岩化作用会导致Li元素迁移，并造成一定程度的同位素分馏[19-22]。但是，仍然有许多重要的科学问题存在争论，例如，玄武岩中的Li元素含量在蚀变过程中有时升高，有时降低，水-岩相互作用中控制Li元素迁移的机制仍不明确。在次生矿物沉淀、蚀变温度、蚀变流体的化学组成、水-岩比值等以外，其他因素（如蚀变程度、与水-岩界面的距离等）对水-岩相互作用中Li同位素分馏的影响仍不清楚。除了平衡分馏，动力学分馏对蚀变洋壳的Li同位素组成影响仍待探究。由于大洋钻探获取的基岩岩芯可以涵盖玄武质洋壳和上地幔橄榄岩，且能显示Li同位素体系随水-岩反应深度的变化，本文主要汇总了近20年来针对大洋钻探样品开展的Li同位素研究资料，探讨了洋壳蚀变过程中的Li元素迁移和同位素分馏行为，对今后工作中需要加强的方向提出了建议。
1. Li同位素测试技术及其在自然界储库中的组成
1.1 Li同位素的测试技术
目前广为应用的Li同位素测量方法包括热电离质谱法（TIMS）[23-25]、多接收电感耦合等离子体质谱法（MC-ICP-MS）[25-28]、激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱法（LA-MC-ICP-MS）[29-30]和二次离子质谱法（SIMS）[31-32]。早期很多学者曾使用δ6Li来表示Li同位素组成，自1996年开始，国际理论与应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry，简称IUPAC）规定Li同位素数据统一用δ7Li表示:
δ7Li(‰)=[(7Li/6Li)样品/(7Li/6Li)标样−1]×1000 国际上通用的Li同位素标样物质包括两种，一种是美国国家标准局（NIST）的L-SVEC（Li2CO3；6Li/7Li = 0.0832±0.0002）[33-34]，另一种是欧洲共同体联合研究中心核测量中心局（CBNM）的IRMM-016（Li2CO3；6Li/7Li = 0.08137±0.00034）[35]。
（1）热电离质谱法（TIMS）
应用TIMS测定Li同位素组成首先需要对样品进行前处理，即在全岩样品消解后，再利用离子交换柱分离提纯出纯净的Li、将Li转化成Li2BO2+、Li2F+、NaLiBO2+等大质量分子离子，以尽可能降低热电离过程中产生的同位素分馏，最后上机测试。此种方法分析精度较高，可达0.30‰（2σ），但电离过程会产生分馏效应，对样品的纯度要求极高（尽量接近100%），所需样品量大（＞200 ng Li），分析时间也较长[23-25]。
（2）多接收电感耦合等离子体质谱法（MC-ICP-MS）
目前Li同位素溶液分析技术主要是采用MC-ICP-MS，与TIMS相比，其具有分析精度高（2σ可达0.24‰）、所需样品量少（≤50 ng）、测试速度快等诸多优点[25-26,28]。但在质谱测试之前，同样需要进行样品溶解和化学分离。对天然样品的分离提纯，一般采用阳离子交换树脂（AG 50W-X12或AG50W-X8 ），通过两或三组离子交换柱移除样品中的K、Ca、Fe、Mg、Na等主量元素，最终获得提纯后的Li溶液（Na/Li＜1），Li的回收率大于99%。
（3）激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱法（LA-MC-ICP-MS）
通过与激光剥蚀技术联用，该技术不需要消解样品及化学分离提纯过程，可以减少在上述两个过程中造成的质量分馏。此外，该技术可以在微米尺度上对样品进行原位分析，获得高空间分辨率的微区同位素组成变化，大幅提高了分析速度和效率。但相对前两种技术而言，使用LA-MC-ICP-MS技术发表的数据较少，分析精度也较差。Le Roux等[29]使用该技术测试了一系列美国地质调查局（USGS）研制的标样物质（BIR-1G）和德国马普化学研究所研制的MPI-DING系列地质样品玻璃标样物质（MPI GOR 28-G、MPI ML3B-G、MPI T1-G、MPI KL2-G、MPI ATHO-G）的Li同位素组成，分析精度约1‰（2σ），当时的测试针对大面积区域（500 µm×150 µm）使用了较大的光斑尺寸（150 µm）。后续的研究则使用略小的光斑尺寸（40～150 µm），提高了空间分辨率，但分析精度（2σ = 1.5‰～3.0‰）和重现性都相对较差[30]。
（4）二次离子质谱法（SIMS）
与LA-MC-ICP-MS相同，该技术不需要消解样品和化学分离提纯，可以进行高效、快捷的微区原位Li同位素分析测试。该技术需要的取样量仅为全岩分析方法的百万分之一，并具有超高的灵敏度，在约20 μm×30 μm×2 μm的取样空间，分析精度可达1‰（2σ）[31]。但是，该技术受基体效应的影响较为显著[32]，如果需要获得精确的Li同位素比值，必须使用与样品基体相同的标样进行校正。但是，高质量的Li同位素微区分析标样还很有限，除了MPI-DING岩石玻璃标样和NIST人工合成玻璃标样外，只有橄榄石、辉石、锆石等少数单矿物工作标样[25]。
目前，国际上已发表的全岩Li同位素数据主要通过热电离质谱法（TIMS）和多接收电感耦合等离子体质谱法（MC-ICP-MS）两种方法获得。早期发表的数据，如ODP 504B、896A钻孔基岩岩芯的Li同位素数据主要是通过TIMS测试的，分析精度（2σ）为0.5‰～1‰[1]。近年来发表的数据则以MC-ICP-MS的测试为主，如IODP 1256C、1256D钻孔基岩岩芯的测试数据，分析精度（2σ）高达0.3‰[18]。
1.2 自然界储库中的Li同位素组成
在累积了大量测试数据的基础上，目前对自然界不同地质储库中Li同位素的组成特征已经有了较好的总结（图2）[36]。例如，新鲜大洋中脊玄武岩(MORB)的δ7Li为1‰～6‰[24,37]，平均组成为4‰±2‰[38]；而地幔源橄榄岩及其捕虏体的Li同位素组成具有较大的变化范围，δ7Li为−34‰～13‰[39]。海水具有相对均匀且较重的Li同位素组成（δ7Li = 32‰）[40-41]；大多数蚀变洋壳玄武岩的δ7Li值介于地幔和海水之间（图2），其中，低温蚀变MORB的δ7Li值范围为3‰～21‰，高温蚀变MORB的δ7Li值范围为−3‰～5‰。大陆上地壳的Li同位素组成比新鲜MORB（代表亏损地幔）轻，δ7Li平均值约为0±2‰[42]，反映了在陆地风化过程中，7Li会优先进入地表水体，导致风化产物具有较轻Li同位素组成。造山带榴辉岩的δ7Li值变化范围较大（−35‰～+8‰），其平均同位素组成比上地壳轻，可能反映了俯冲板块变质脱水过程中7Li的损失[43-44]。海洋沉积物的主要来源包括陆源碎屑、远洋沉积物、深海软泥、海洋生物成因碳酸岩等，因此其δ7Li值的变化范围也极大（−4.3‰～24.5‰）[45-46]。
2. 玄武岩低温蚀变过程中的Li同位素行为
完整的洋壳结构自上而下主要包括大洋沉积物、枕状玄武岩、席状岩墙、辉长岩至超镁铁质深成杂岩及残余的上地幔橄榄岩[47]。根据国际大洋发现计划（IODP）的统计结果[48]，从1968—2018年，基岩岩芯长度大于100 m（即钻入完整的洋壳、构造暴露的下地壳或上地幔）的钻孔有38个，其中仅有5个钻孔的基岩岩芯（DSDP 417A、DSDP 417D、DSDP 418A、ODP 504B、IODP 1256D）做过详细Li同位素研究[1-2,17-18]，获得了洋壳蚀变过程中Li同位素行为的一些重要认识[1-2,15,22]。
2.1 低温蚀变过程中的Li元素迁移
玄武岩的低温蚀变作用是指在温度低于70℃时的水-岩相互作用，这种蚀变作用持续时间较长，但蚀变程度较低，在海底普遍存在。玄武岩的低温蚀变作用通常形成低级变质相，例如，玄武岩外围玻璃的橙玄玻璃化[4]，此过程伴随着流体活动性元素的迁移。Honnorez等[49]提出在橙玄玻璃化过程的第一阶段，会形成富Na的钙十字沸石与富Mg的蒙脱石，使得玄武质玻璃中的主量元素Na、Mg含量增加但Ca含量降低；而第二阶段形成的富K的钙十字沸石会从海水中吸收大量K来代替Na，则导致玄武质玻璃中Na含量降低。此外，低温蚀变矿物结构松散、晶体构架较大，矿物晶体结构中的某些离子会被性质相近的其他离子所占据[50]，例如，皂石中的Si4+被Al3+取代，蒙脱石中Al3+被Mg2+取代，而为保持电荷平衡，蚀变矿物会吸收大量碱金属元素。因此，在低温蚀变过程中，玄武质洋壳会丢失Mg、Ca、Si元素[51]，获得Li、K、Rb等碱金属元素[52]。；这一过程也伴随着水合作用，导致蚀变玄武岩中H2O组分大大提高[53]。
表1汇总了大洋钻探基岩岩芯样品中低温蚀变玄武岩的Li元素含量和同位素比值数据[1-2,5,17-18]。与新鲜MORB相比（Li含量为(3～6)×10−6），大洋钻探样品中低温蚀变玄武岩的Li含量有所增高（(2.87～71.40)×10−6）（表1），特别是DSDP 417A、417D、418A钻孔的基岩岩芯全岩Li含量明显高于新鲜MORB（图3a）。具体来说，DSDP 417A钻孔基岩全岩的Li含量（大于20×10−6）远高于附近的其他两个钻孔（DSDP 417D和418A），这可能是由于该钻孔的基岩在沉积物覆盖之前与海水长时间反应（＞20 Ma）持续吸收Li所致。
表 1. 大洋钻探钻孔岩芯中低温蚀变玄武岩的Li含量和δ7Li值汇总Table 1. Compilation of Li content and δ7Li values of low-temperature-altered basalts from ocean drilling cores钻孔编号 Li含量
/10-6平均Li含量
/10-6δ7Li值
/‰平均δ7Li值
/‰数据来源 ODP504B 5.62～8.79 5.90 4.80～11.80 6.75 Chan等[1] ODP896A 4.00～7.9 6.31 4.40～12.60 8.17 Chan等[1] IODP1256C 2.87～9.25 6.00 1.06～5.28 3.02 Gao等[18] IODP1256D 4.17～13.1 5.58 2.24～6.13 4.57 Gao等[18] DSDP417A 12.10～71.40 30.84 0.80～9.00 5.37 Seyedali等[17] DSDP417D 7.50～18.60 11.94 −0.80～7.10 3.73 Seyedali等[17] DSDP418A 5.80～18.30 12.53 −1.70～12.90 1.85 Seyedali等[17] | Show Table
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图 3. 不同钻孔岩芯的低温蚀变玄武岩Li含量（a）与δ7Li值（b）随深度变化散点图图中灰色区域代表新鲜MORB，数据来自文献[1,36]；低温蚀变玄武岩Li含量和δ7Li数据来自文献[1,16-18,54-55]，各钻孔岩芯沉积层较薄，沉积物/岩石界面为208～342 mbsf，蚀变作用发生的最大深度为DSDP 417D 钻孔（636 mbsf[17]）。此外，图中灰色虚线指示了Li元素出现局部异常的深度；为避免散点过度压缩，图a不包括DSDP 417A钻孔的一个样品点（深度：221.1 mbsf；Li含量为71.4×10−6）。Figure 3. Variations of Li content (a) and δ7Li values (b) with depth of low-temperature-altered basalts from ocean drilling cores compiledThe gray area in the figure represents fresh MORB (references [1,36]). The Li contents and δ7Li values of low-temperature altered basalts are from references [1,16-18,54-55]. The sediment layer of each drilling core is thin, and the sediment/rock interface is 208 ～ 342m below the seafloor (mbsf). For the complied dataset, the maximum depth at which alteration occurred is taken from DSDP Hole 417D (636 mbsf [17]). To avoid over-compression of the scatter points, Figure 3a excludes one sample from DSDP Hole 417A (depth: 221.1 mbsf; Li content of 71.4×10−6).另一方面，低温蚀变玄武岩的Li含量整体表现出随深度增大而降低（趋向新鲜MORB）的现象（图3a），表明随着与水-岩界面的距离增大，玄武岩受蚀变作用的影响逐渐减小。值得注意的是，岩芯基岩随深度增加可能会出现局部Li异常，例如IODP 1256D钻孔基岩的全岩Li含量在海底以下340 m处出现Li含量异常升高，这是因为在低温蚀变过程中，Li会吸附于绿泥石等次生矿物表面或进入矿物晶格[51-52]，继而造成Li富集。此外，也存在部分天然样品的测试数据无法用玄武岩-流体反应模拟实验结果来解释的例子，Brant等[16]发现东太平洋海隆赫斯裂谷（Hess Deep Rift）的蚀变玄武岩样品与新鲜玄武岩相比，亏损了高达43%的Li，因此提出在低温条件下，Li元素也可能经斜长石微晶中的扩散进入流体中。
2.2 低温蚀变过程中的Li同位素分馏
与新鲜MORB相比，大洋钻探钻孔岩芯中低温蚀变玄武岩的Li同位素组成具有更大的变化范围（δ7Li=1.00‰～6.00‰ vs. −1.70‰～12.90‰），不同钻孔基岩岩芯的全岩Li同位素组成差异较大（图1）。例如，IODP 1256C和1256D钻孔的低温蚀变玄武岩样品的Li同位素组成与新鲜MORB无异，但DSDP 417A、ODP 504B和ODP 896A钻孔岩芯的全岩Li同位素组成整体表现出比新鲜MORB更重的现象，而DSDP 418A钻孔岩芯顶部的全岩Li同位素组成却整体偏轻（图3b）。
此外，低温蚀变玄武岩的Li同位素组成随岩芯深度的增加表现出一定的变化趋势。例如，DSDP 417A、417D和418A钻孔岩芯在距水-岩界面0～40 m范围内都表现出相对较轻的Li同位素组成，之后随深度增大，全岩的δ7Li值增高。Seyedali等[17]发现在玄武岩蚀变过程中，Li的交换受线性动力学控制，即其交换速率取决于流体-岩石反应时达到平衡状态的时间，其交换程度取决于基岩上部被沉积物覆盖的程度。在钻孔顶部，当流体与岩石发生反应并达到同位素平衡时，会演化出低Li但高δ7Li值的流体；在流体逐渐渗透的过程中，流体与岩石的持续反应会消耗流体中的Li，但进一步增加δ7Li值。因此，在DSDP 417D和418A钻孔底部的样品具有岩芯剖面中最低的Li含量及最高的Li同位素组成（图3b）。
关于低温蚀变玄武岩Li同位素组成偏重的原因，Chan等[37]推测是具有重Li同位素组成的海水（+32‰）直接参与了洋壳的蚀变过程。但他们随后发现，全岩的Li含量、δ7Li与δ18O值具有良好的相关性，而且在Li含量（1/Li）和δ7Li的关系图上，蚀变洋壳样品的数据点并没有落在海水和新鲜玄武岩的混合线上，而是沿着蚀变过程中形成的次生黏土矿物 （Li含量约70×10−6，δ7Li = 14‰）和新鲜玄武岩的混合线分布，因此又提出次生矿物的沉淀是导致蚀变洋壳具有高Li含量和重Li同位素值的直接原因[1]。至于蚀变玄武岩的Li同位素组成偏轻则被解释为是岩石与具有高Li含量但低δ7Li值的古海水反应的结果，并与开放的水文条件有关[17]。
ODP 504B和ODP 896A钻孔岩芯蚀变玄武岩的Li含量和δ7Li值都表现出随着蚀变程度增加而增高的趋势（图4），但由于缺乏其他钻孔岩芯玄武岩蚀变程度的准确数据，目前无法阐明低温玄武岩蚀变程度与Li同位素分馏的关系。
图 4. 不同钻孔岩芯的低温蚀变玄武岩Li含量（a）、δ7Li值（b）随蚀变程度变化散点图图中蓝色虚线代表ODP 896A钻孔的变化趋势线，橙色虚线代表ODP 504B钻孔的变化趋势线。低温蚀变玄武岩Li含量和δ7Li数据来自文献[1]。Figure 4. Variations of Li content (a) and δ7Li value (b) of low-temperature-altered basalts with alteration degrees in two ocean drilling coresThe blue dashed line represents the regression line for ODP Hole 896A, and the orange dashed line is for ODP Hole 504B. The Li contents and δ7Li values of low-temperature altered basalts are from reference [1].3. 玄武岩高温蚀变过程中的Li同位素行为
3.1 高温蚀变过程中的Li元素迁移
玄武岩的高温蚀变作用通常发生在70～600℃，是指海水通过岩石裂隙渗透进入洋壳深部，受到加热后在上升的过程中与围岩发生相互作用，对围岩进行改造、形成次生矿物的过程。高温蚀变作用多发生在大洋中脊或板内靠近岩浆活动的区域，其持续时间较短[56]，形成中-高级变质相（沸石相、绿片岩相和阳起石相）。在玄武岩高温蚀变过程中，流体中的Mg元素会被玄武岩吸收，而Ca元素从玄武岩中浸出，因此玄武岩的MgO和CaO含量之间通常表现出负相关性（斜率为−1）。此外，K、Si、B、Rb等元素也会从岩石中浸出，但后期的低温反应可能导致这些元素被再次吸收；而Na、Fe、Mn、Sr、Ba、Co和Ni等元素的含量变化则非常依赖于反应条件（例如温度、水-岩比值和局部岩性特征等[57]）。
由于玄武岩的高温蚀变作用以热液蚀变为主[4]，其对Li元素行为的影响与低温海水蚀变有所不同。相较于新鲜MORB，在高温蚀变过程中，Li会从岩石中浸出，导致高温蚀变玄武岩出现Li亏损。例如，ODP 504B钻孔岩芯的高温蚀变玄武岩的平均Li含量(2.45×10−6)低于新鲜MORB Li含量的最低值（3×10−6）（图5a）。
图 5. 不同钻孔岩芯的高温蚀变玄武岩Li含量（a）与δ7Li（b）随深度变化散点图图中灰色区域代表新鲜MORB，数据来自文献[1,36]，高温蚀变玄武岩Li含量和δ7Li数据来自文献[1,5,17,18,54-55]。3个钻孔岩芯沉积层都较薄，沉积物/岩石界面为208 ～ 342 mbsf，发生高温蚀变作用的最小深度在IODP 1256D 495.86 mbsf [18]。此外，图中灰色虚线指示了与变化趋势相关的关键深度。Figure 5. Variations of Li content (a) and δ7Li values (b) with depth for high-temperature-altered basalts from ocean drilling cores compliedThe gray area in the figure represents fresh MORB (references [1,36]]. The Li contents and δ7Li values of high-temperature-altered basalts are from references [1,5,17,18,54-55]. The sediment layer of each drilling core is thin, and the sediment/rock interface is 208 ～ 342 m below the seafloor (mbsf). For the complied dataset, the minimum depth at which high-temperature alteration occurred is from IODP Hole 1256D (495.86 mbsf [18]).受到取样限制（如水深、沉积物盖层厚度等），关于大洋钻探钻孔岩芯中高温蚀变玄武岩的Li元素行为研究仅限于ODP 504B、IODP 1256D和ODP 735B等3个钻孔（表2），每个钻孔岩芯的Li含量随深度的变化趋势也不相同（图5a）。IODP 1256D钻孔中高温蚀变玄武岩的Li含量整体表现出随深度增加而降低的趋势，这与ODP 504B钻孔的变化趋势一致，体现了随岩芯深度的增加蚀变温度升高对Li元素迁移的影响。其中，IODP 1256D钻孔在深度495～1 100 mbsf时，蚀变温度约为70～250℃，全岩的Li含量平均值为5.43×10−6；当深度增加至1 100 mbsf以深，蚀变温度升高（＞250℃），出现绿泥石、阳起石、绿帘石和钠长石等高温蚀变绿片岩相的矿物，全岩的Li含量平均值降至1.18×10−6。这是由于在玄武岩蚀变过程中，形成的黏土矿物在温度＜150℃的条件下，可以吸收海水中的Li[1,51]，造成全岩中的Li富集，但当蚀变温度高于黏土矿物的稳定温度（200℃）时，Li则会从玄武岩中浸出。此外，在IODP 1256D钻孔中约650 mbsf和850 mbsf处，ODP 504B钻孔中约907 mbsf处，由于存在局部的强烈热液蚀变和蒙皂石-绿泥石等次生矿物，出现了Li含量的显著增加[1,18]。相比而言，ODP 735B钻孔的Li含量则表现出随深度增加而增高的趋势，这可能与低温蚀变作用的后期叠加有关[5]。
表 2. 大洋钻探钻孔岩芯中高温蚀变玄武岩的Li含量和δ7Li值汇总Table 2. Compilation of Li contents and δ7Li values of high-temperature-altered basalts from ocean drilling cores| Show TableDownLoad:
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3.2 高温蚀变过程中的Li同位素分馏
相对于新鲜 MORB （δ7Li=1‰～6‰），IODP 1256D 与ODP 504B钻孔岩芯的高温蚀变玄武岩的δ7Li值变化范围更大（IODP 1256D：δ7Li=−2.29‰～13.06‰；ODP 504B：δ7Li=−1.70‰～7.90‰）（图5b）。结合全岩的O同位素体系，高温蚀变玄武岩的Li同位素特征体现了蚀变温度和水-岩比值（w/r）对Li同位素分馏的共同影响。具体来说，IODP 1256D钻孔高温蚀变玄武岩在750 mbsf以浅，全岩的 δ18O 值为 6.1‰～ 9.2‰，高于新鲜 MORB（5.4‰～6‰），表明蚀变温度低于 250℃，全岩的 δ7Li值大部分落在新鲜MORB区域；随着深度增加，全岩的δ18O值逐渐降低，在1 100 mbsf左右，δ18O值由富集变为亏损，表明蚀变温度超过250℃，全岩的δ7Li值出现整体偏重的趋势。此外，随着深度的增加，蚀变环境的w/r值也发生了变化。例如，在750 mbsf以深，IODP 1256D钻孔高温蚀变玄武岩的全岩重Li同位素特征，指示了一个高温、以流体为主导的环境；而当深度至1 300 mbsf，全岩的δ7Li值发生降低，表明渗透到席状岩墙深部的海水量迅速减少；在深度约1 350 mbsf时，全岩的δ7Li值达到最低，指示了蚀变环境从流体为主 （w/r＞1）向以岩石为主（w/r＜1）转变。而ODP 504B钻孔中高温蚀变玄武岩的δ7Li值则表现出随深度增加先降低后增高的趋势，即在846～1055 mbsf范围内，蚀变玄武岩具有较轻的Li同位素组成（−0.8‰～2.1‰），而在1 055 mbsf以深，全岩的δ7Li值随深度的降低，趋向于与新鲜MORB一致的Li同位素组成（1‰～4.8‰）。
关于ODP 504B钻孔中高温蚀变玄武岩Li同位素组成偏轻的原因，可能是玄武岩与热液流体（δ7Li = 5‰～7‰）发生反应的结果[1]。例如，在ODP 504B钻孔岩芯中，位于1 063～1 124 mbsf范围内的3个样品的δ7Li值极低（−1.7‰～0.6‰），被解释为高温和低w/r值 （0.1～1.5）条件下，玄武岩与热液流体的相互作用形成绿片岩和亚角闪岩相岩石的结果。但需要指出的是，低温蚀变的后期叠加也可能会导致全岩的Li同位素值异常偏高，例如ODP 504B钻孔岩芯中深度在约2 053 mbsf深度的两个样品的δ7Li值高达+7.9‰。
此外，实验岩石学结果表明在流体温度＞350℃时，尽管地幔矿物之间Li的分馏程度非常微弱（＜2.00‰）[11,26,58]，但流体-玄武岩相互作用过程中，次生矿物（绿泥石、石英）的形成对Li同位素行为有重要影响，这与低温蚀变作用相似。例如，Yu等[59]发现高温蚀变玄武岩的低δ7Li值（−4.3‰）与绿泥石形成温度（235℃）和绿泥石含量（25.1%）都具有极高的相关系数（R2＞0.82）。而且，蚀变温度对Li同位素分馏程度的影响也从一系列的模拟实验中得到证实。例如，Lynton等[60]在石英与流体反应实验中发现随着温度的升高，Li同位素的分馏程度升高：当温度为400℃时，石英的δ7Li值为5.8‰，流体的δ7Li值为0.7‰；当温度为500℃时，石英的δ7Li值增高至11.5‰，而流体的δ7Li值降低为−0.6‰。Yang等[61]对流体包裹体中的石英-流体之间的Li同位素研究也取得了相似结果，得出了Li同位素分馏值（即Δδ7Li石英-流体：Li同位素在石英和流体中的δ7Li值之差）与温度之间的关系式：Δδ7Li石英-流体 = −8.9382×1000/T+22.22（R2 = 0.98；175～340℃）。另一方面，Verney-Carron等[62]提出，在低温（T＜20℃）条件下，Li扩散程度较低（＜1.0‰），但在中高温度下(50～100℃)，Li扩散程度逐渐提高（约1.50‰）；但当温度超过100℃时，Li的扩散程度尚不明确[39,63]。因此，在高级变质过程中，Li的扩散可能非常迅速，其产生的动力分馏不可忽视。此外，与低温蚀变作用不同，ODP 504B和ODP 735B钻孔高温蚀变玄武岩的Li含量和δ7Li值与蚀变程度并未显示任何相关性（图6）。
图 6. 不同钻孔岩芯高温蚀变玄武岩Li含量（a）与δ7Li（b）随蚀变程度变化散点图Figure 6. Variatins of Li content (a) and δ7Li (b) with alteration degrees of high temperature-altered basalts from two ocean drilling cores4. 深海橄榄岩蛇纹石化过程中的Li同位素行为
深海橄榄岩的蛇纹石化过程主要是指超镁铁质岩石与流体在500℃以下和0.2～7 GPa压力[64-65]环境下的相互作用，形成的次生矿物主要包括蛇纹石、磁铁矿、滑石、水镁石、透闪石等[66]。它是海洋岩石圈与水圈相互作用的重要组成部分，对蚀变玄武质洋壳的Li收支及同位素组成可能会造成一定程度的影响[18-21]。
与新鲜橄榄岩相比，蛇纹石化橄榄岩的Li含量变化范围较大（(1～3)×10−6 vs (0.6～8.2)×10−6）[19-21]。不同钻孔岩芯的蛇纹石化橄榄岩Li含量与深度（即与水-岩反应界面的距离）变化趋势不同，其中ODP 1272A钻孔的蛇纹石化橄榄岩Li含量随深度增加而明显增高，但ODP 1274A钻孔的Li含量随深度变化趋势不明显（图7a）。蛇纹石化过程造成的Li含量变化可能与蚀变温度有关，Decitre等[19]研究西印度洋脊（SWIR）蛇纹石化橄榄岩时发现，在较低温度下形成（112～155℃）的橄榄岩Li含量较高（高达8.2×10−6），而在相对高温的条件下（240～360℃）形成的橄榄岩Li含量非常低（0.6×10−6）。这个结论与Hansen等[67]之后的实验研究结果一致，即在压力约40 MPa的条件下，新鲜橄榄岩（1.6 μg/g）与流体（0.2～0.5 μg/g）发生反应，形成的蛇纹石化橄榄岩的Li含量随着温度升高而降低（温度 = 100℃时：2.1 μg/g；温度 = 200℃时：0.77 μg/g）。另一方面，热液喷口流体的Li含量（(6～9)×10−6）远高于海水（0.19×10−6），因此蛇纹石化橄榄岩中较高的Li含量也可能是橄榄岩与热液流体而非海水反应的结果[19]，即蛇纹石化过程造成的Li含量变化也可能与反应流体中的Li含量相关。
图 7. ODP 1272A、1274A钻孔岩芯蛇纹石化橄榄岩Li含量（a）与δ7Li（b）随深度变化散点图Figure 7. Variations of Li content (a) and δ7Li values (b) with depth of serpentinized peridotites from ODP Hole 1272A and Hole 1274A此外，Vils等[21]发现，与蛇纹石化程度较低的ODP 1274A钻孔橄榄岩相比，几乎完全蛇纹石化的ODP 1272A钻孔橄榄岩却显示出相对较低的Li含量（图7a），因此推断蛇纹石化过程会导致橄榄岩Li含量降低。与前者相反，Decitre等[19]却发现西南印度洋脊（SWIR）蛇纹橄榄岩的Li含量随蛇纹石化程度增加而增高（图8a）。
图 8. 西南印度洋脊（SWIR）蛇纹石化橄榄岩Li含量（a）与δ7Li（b）随蛇纹石化程度变化散点图Figure 8. Scatter plots of Li content (a) and δ7Li values (b) of with serpentinization degrees for serpentinized peridotites from the Southwest Indian Ridge (SWIR)如前所述，深海橄榄岩蛇纹石化过程会造成Li元素迁移，已有的研究表明该过程同样会导致Li同位素分馏（图7b和图8b），深海蛇纹石化橄榄岩的δ7Li值的变化范围（−28.46‰～14.20‰）远大于新鲜橄榄岩（−5.47‰～4.42‰）[19,22]。关于橄榄岩蛇纹石化过程导致Li同位素分馏的原因可能有多种。Decitre等[19]发现SWIR蛇纹石化橄榄岩的全岩δ7Li值为2.9‰～14.2‰[19]，蛇纹石矿物δ7Li值的变化范围则较大（−18.65‰～27.00‰），他们推测蛇纹石优先吸收6Li，会导致矿物中的Li同位素变轻和流体中的Li同位素变重，富重Li的流体与橄榄岩进一步反应最终造成蛇纹石化橄榄岩全岩的Li同位素组成偏重。
蚀变温度、蛇纹石矿物相以及水-岩比值等也都可能会造成深海橄榄岩蛇纹石化过程中的Li同位素分馏。例如，Hansen等[67]的橄榄岩-流体反应实验结果说明，蚀变温度对蛇纹石化过程中Li同位素的分馏存在影响，即在压力约40 MPa的条件下，新鲜橄榄岩（δ7Li = 5.3‰）与流体（δ7Li = 55‰）发生反应，当温度为100℃时，所形成的蛇纹石化橄榄岩δ7Li 值为16.76‰；当温度为200℃时，所形成的蛇纹石化橄榄岩δ7Li值为15.70‰；而当温度大于200℃时，所形成的蛇纹石化橄榄岩δ7Li值增高到19.74‰。蛇纹石化次生矿物相也可能造成Li同位素分馏。通常轻同位素6Li会优先进入具有更高配位数的矿物（例如具有六次配位数的利蛇纹石和叶蛇纹石和纤蛇纹石），因此，矿物的配位数越高，Li同位素组成越轻[68]。另一方面，纤蛇纹石的特殊结构（复合纳米管），会被重同位素7Li优先占据[69]。此外，Vils等[22]利用水-岩相互作用过程中流体和岩石（平衡）同位素演化模型，发现在蛇纹石化过程中，较高的水-岩比值（w/r＞1）会导致蛇纹岩的δ7Li值发生变化。
从Li同位素组成与蛇纹石化程度关系来看（图8b），SWIR蛇纹石化橄榄岩δ7Li值整体表现出随蛇纹石化程度增加而增大的趋势。虽然ODP 1272A钻孔岩芯的橄榄岩蛇纹石化程度高于ODP 1274A，但其δ7Li值与蛇纹岩化程度并没有明显的相关性，只是变化范围更大（ODP 1272A：−28.46‰～7.17‰；ODP 1274A：−16.55‰～2.84‰）（图8b）；而且，这两个钻孔岩芯的橄榄岩并没有蛇纹石化程度的定量数据，无法判定蛇纹石化程度与Li同位素分馏的关系。
5. 结语与展望
认识海底表面及洋壳内部的水-岩相互作用是了解海底热液循环过程、探讨全球尺度地球深部和浅部物质交换的前提。随着质谱测试技术的发展，实验岩石学和理论计算模型工作的推进，关于洋壳蚀变过程的Li同位素行为已经取得了许多认识。但由于蚀变洋壳的测试数据仍很匮乏，已有Li元素和同位素数据解释存在较大争议，导致对洋壳蚀变过程中Li元素迁移和同位素分馏机制尚未达成共识。例如，在低温蚀变过程中，蒙脱石、绿泥石类次生矿物的形成会导致蚀变玄武岩中的Li元素发生富集[1,17-18]，但Li从斜长石向流体中的扩散却会造成玄武岩中Li的亏损[15]；而在高温蚀变过程中，Li的浸出会导致蚀变玄武岩中的Li元素亏损[1,18]，后期叠加的低温蚀变作用又会造成Li的富集[5]，因此，洋壳蚀变过程中Li元素的迁移规律及机制还需要更多的模拟实验以及天然样品测试加以论证和解释。已有的研究工作表明次生矿物沉淀、环境温度及水文条件、水-岩比、蚀变程度等都和蚀变洋壳的Li同位素比值存在一定的相关性，但每个因素对Li同位素分馏的影响程度和相关机制仍有待进一步验证。此外，实验岩石学的结果表明在高温蚀变过程中（70～600℃），高温蚀变矿物（绿泥石[59]、石英[60-61]）与流体之间的反应、Li在高温时的扩散作用[39,63]都会导致Li同位素分馏，但由于高温蚀变次生矿物的Li同位素测试数据有限，动力学扩散对高温蚀变过程中Li同位素分馏的影响程度也尚不明确。在深海橄榄岩蛇纹石化过程中，Li元素可以发生迁移并出现一定程度的同位素分馏[19-22]，目前已经发现的影响因素包括温度、反应流体组成、Li在蛇纹石类矿物的分配、水-岩比值等，但各因素之间的相互制约以及对Li同位素行为的影响也需要更多的研究工作[19-22]。
在今后开展洋壳蚀变过程中Li同位素行为的研究时，建议强化以下几个方面工作：
（1）继续完善Li储库和提高分析测试精度：随着质谱分析测试技术的提高，海底玄武岩Li同位素组成的测试数据逐渐增多，但是与传统的放射性同位素（Sr、Nb、Pb、Hf）数据相比，蚀变洋壳样品的Li同位素数据仍较少，大部分样品没有完整的数据集可以与其他元素进行相关性研究。此外，微区原位的测试技术可以大幅度减少样品的消耗（甚至无损），同时减少消解和提纯等过程造成的质量分馏，但利用LA-ICP-MS或者SIMS进行全岩样品Li同位素分析测试的精度仍然较差（2σ=1‰）；而且对于单矿物来说，测试所需的标样物质也有限，只有橄榄石、辉石、锆石等少数单矿物标样物质[25]。因此，仍需要提高微区原位测试技术的分析精度，开发更多的标样物质。
（2）加强不同空间尺度下的Li同位素研究：目前已有的Li同位素组成数据大多为全岩数据，单矿物及包裹体的同位素微区原位的分析数据仍有待加强。结合全岩数据以及单矿物的原位微区数据[25]，才有可能深入探讨绿泥石[59]、蛇纹石类矿物[67]等次生矿物对洋壳蚀变过程中Li同位素分馏的影响及机制。
（3）关注动力学分馏对高温蚀变过程中Li同位素行为的影响：除了平衡分馏，在温度＞350℃时，Li元素在高级变质过程中扩散可能非常迅速，通过扩散产生的同位素分馏不可忽视。通过更多的实验工作揭示Li在不同次生矿物的扩散速率[70-71]，探讨Li的扩散机制，将有助于更好的解释水-岩相互作用中Li元素含量和δ7Li值变化，揭示洋壳蚀变过程的持续时间。
（4）开展Li同位素与其他同位素体系的联合使用：近年来，针对蚀变洋壳金属稳定同位素特征的研究日益增加，通过与其他同位素体系联用，可以更好约束Li同位素分馏的控制因素，进而建立海底热液循环系统的演化模型。例如，通过与成熟的流体示踪指标Sr同位素的联用[17-18]，可以限定或模拟蚀变流体组成、蚀变程度、水-岩比等对Li同位素分馏的影响。通过与对蚀变温度变化极其敏感的O同位素联用[1,17-18]，可以定量的约束温度对Li同位素分馏的影响。通过与同样具有流体活动性，但赋存于碳酸盐矿物中的Mg同位素联用[72-73]，可以判定次生碳酸盐矿物对Li同位素分馏的影响。通过与对氧化还原程度敏感的Cu-Zn同位素联用，可以限定硫化物溶解对Li同位素分馏的影响[74]。通过与流体活动性更强，且在较低水-岩比值（w/r 约为 1）时出现明显分馏的B同位素联用[22]，可以排除海底风化影响，约束深海橄榄岩蛇纹石化过程对Li同位素分馏的影响。
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表 1 大洋钻探钻孔岩芯中低温蚀变玄武岩的Li含量和δ7Li值汇总
Table 1. Compilation of Li content and δ7Li values of low-temperature-altered basalts from ocean drilling cores
钻孔编号 Li含量
/10-6平均Li含量
/10-6δ7Li值
/‰平均δ7Li值
/‰数据来源 ODP504B 5.62～8.79 5.90 4.80～11.80 6.75 Chan等[1] ODP896A 4.00～7.9 6.31 4.40～12.60 8.17 Chan等[1] IODP1256C 2.87～9.25 6.00 1.06～5.28 3.02 Gao等[18] IODP1256D 4.17～13.1 5.58 2.24～6.13 4.57 Gao等[18] DSDP417A 12.10～71.40 30.84 0.80～9.00 5.37 Seyedali等[17] DSDP417D 7.50～18.60 11.94 −0.80～7.10 3.73 Seyedali等[17] DSDP418A 5.80～18.30 12.53 −1.70～12.90 1.85 Seyedali等[17]
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表 2 大洋钻探钻孔岩芯中高温蚀变玄武岩的Li含量和δ7Li值汇总
Table 2. Compilation of Li contents and δ7Li values of high-temperature-altered basalts from ocean drilling cores
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