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摘要:
这是一篇矿山生态修复领域的论文。铝土矿区土壤重金属特征对于土地复垦方式优选具有重要意义。以山西铝土矿复垦区土壤为研究对象。采用五步提取法对深部和浅部复垦区土壤重金属含量特征进行了提取测量研究。研究结果表明,深部和浅部两种复垦方式土壤中重金属含量存在较大差别,深部复垦区整体高于浅部复垦区,重金属Zn的含量是浅部复垦区土壤中的5.93倍,深部复垦区中重金属Zn对土壤的污染最为严重,其次为Ni,浅部复垦区中重金属含量明显低于其标准值,未超过标准中规定的最低限制值;深部复垦区土壤Zn的变异系数最大,达到62.58%,重金属Zn的含量受外界影响较大,浅部复垦区中重金属Cr和Zn的变异系数分别为37.85%和31.06%,受外界影响一般;深部和浅部复垦区土壤中重金属Pb的RSP值最大,对环境影响最大,其他三种重金属无污染;铝土矿废石中重金属Zn、Pb含量随粒度的增大而减少,对于周围土壤具有显著积累及运移,其复垦对环境产生一定的影响。
Abstract:This is an article in the field of ecological restoration of mines. The characteristics of soil heavy metals in bauxite mining areas are of great significance for the optimization of land reclamation methods. Taking the soil of Shanxi bauxite reclamation area as the research object, a five-step extraction method was used to extract and measure the characteristics of soil heavy metal content in deep and shallow reclamation areas. The results show that there is a big difference in the content of heavy metals in the soil of the deep and shallow reclamation methods. The deep reclamation area is generally higher than the shallow reclamation area, and the content of heavy metal Zn is 5.93 times than that of the shallow reclamation area, the heavy metal Zn in the deep reclamation area has the most serious pollution to the soil, followed by Ni, the heavy metal content in the shallow reclamation area is obviously lower than its standard value, and does not exceed the minimum limit value specified in the standard. The coefficient of variation of soil Zn in the deep reclamation area is the largest, reaching 62.58%, and the content of heavy metal Zn is greatly affected by the outside world. The RSP value of the heavy metal Pb in the soil of the deep and shallow reclamation areas is the largest, which has the greatest impact on the environment, and the other three heavy metals have no pollution. The content of heavy metals Zn and Pb in the bauxite waste rock decreases with the increase of particle size, which has a significant accumulation and migration to the surrounding soil, and its reclamation has a certain impact on the environment.
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Key words:
- Metal mines /
- Heavy metals /
- Soil pollution /
- Reclamation areas /
- Morphological distribution
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山西是我国重要的能源基地,已发现矿产资源达120余种,其中探明储量53种。煤炭、铝矾土、沸石、镓、珍珠岩等储量为全国之首。在矿产资源开采时,破坏土地和植被,且重金属污染严重。随着重金属的扩散和迁移,对土壤以及农产品造成污染,同时,随着农产品进入到食物链中[1-2],最终进入到人体,进而危害人体健康。所以,尾矿进行科学复垦,恢复其可耕性,对于保护土地以及尾矿治理具有重要意义[3]。
复垦后重金属富集特征对于土壤的再次利用具有非常重要的意义。国内外众多学者进行了大量的研究,主要集中在重金属的含量上,而对其形态分布研究较少。本文以山西铝矿区复垦区土壤作为研究对象,对矿区不同的复垦方式下的土壤重金属特征进行研究,并对其污染影响进行分析,从定量化角度来进一步揭示该地区的污染状况,并对其潜在生态风险进行评价,为该铝矿区复垦方式的选择提供技术支撑[4-5]。
1. 铝矿区特征
山西省吕梁市铝土矿区是山西省四大铝土矿区之一,该矿区位于山西河东成矿盆地,铝土矿集中区自北向南约有7个上表矿床,分别是保德天桥、郝家塔及扒搂沟,兴县魏家滩、黄辉头、贺家圪台及车家庄,保有资源量为1亿t以上。该矿区属于温带大陆性季风气候,复垦区主要用于耕地、建设等项目。在该铝矿周围进行复垦区与未复垦区两种土壤中的重金属含量进行对比分析,复垦方式主要是铝土矿废石进行充填和挖坑垫浅两种。铝土矿废石复垦的土地从2015年开始进行,其底部采用铝土矿废石充填,在顶部铺一层土壤作为耕种层为植物种植做基础。挖坑垫浅主要是通过在水塘建设中产生的大量耕作土,用这部分土进行铺设。
2. 样品采集与重金属提取
2.1 样品采集
采用网格布点法对土壤样本进行采集,主要采集挖坑垫浅和铝土矿废石充填的土壤。在每个区域采集15个样品,两类别的土壤共采集30个样本。未复垦土壤取样10个。采集过程中选取中心点,在中心点周围一定距离下选取两个点作为采集点。将三个点的样品土进行混合,混合后的土壤作为该中心点的样本土。选择采集深度为0.1 m,每个点采集1 kg土壤。混合后,在自然状态下进行去石子、植物根系,最后所得的干净土作为该点的样本土。
2.2 重金属提取
对于土壤中重金属的提取采用的是五步提取法。该方法将土壤中重金属划分为五种形态。
(1)可交换态。它是交换吸附在沉积物上的粘土矿物以及其他成分,该种状态对于环境比较敏感,易被植物吸收。其提取采用的是向样品中加入二氯化镁溶液,连续进行振荡并离心后过滤出上层清液并加入去离子水洗涤后在进行离心过滤清液,将所有清液放入到比色管中定容,采用光谱仪进行测定。
(2)碳酸盐结合态。它是碳酸盐沉淀结合的一些重金属,对于环境比较敏感,当环境盐性高时有利于碳酸盐结合态的生成。其提取是向可交换态的残渣中加入醋酸溶液,连续振荡并进行离心,过滤出清液,加入去离子水洗涤残余物后在进行离心并过滤处清液,将清液放置到比色管中定容,用光谱仪进行测定。
(3)铁锰氧化物结合态。它是以矿物的外囊物和细分散颗粒存在,活性的铁锰氧化物比表面积大,吸附或共沉淀阴离子形成。其提取采用的是向碳酸盐结合态残渣中加入醋酸,恒温断续振荡并离心过滤出清液,加入离子水洗涤残余物,在进行离心过滤清液,将清液放到比色管中定容,用光谱仪测定。
(4)有机物和硫化物结合态。颗粒物中的重金属以不同形式进入或包裹在有机质颗粒上同有机质鳌合或生成硫化物。其提取方法是向铁锰氧化物结合态残渣中加入硝酸溶液和双氧水,断续振荡加入双氧水振荡,冷却后加入硝酸进行稀释并连续振荡并离心,过滤出清液加入离子水洗涤残余物在离心,过滤出清液,将所有清液放入到比色管中定容,用光谱仪测定。
(5)残余态。一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中,是自燃地质风化的结果,不易被植物吸收。其提取方式是王水消解,将澄清液放入到比色管中定容,用光谱仪测定。
重金属提取过程中所使用的试剂均为优级纯,进行1 d的浸泡,保证容器中不含杂质影响试验结果[6]。
3. 测试结果与分析
3.1 含量特征
铝土矿选矿过程中产出大量尾矿,用尾矿充填的复垦区土壤中含有众多重金属,其含量及变异特征见图1。
由图1(a)可知,深部复垦区土壤中含有Cr、Pb、Zn、Ni四种重金属,含量分别为83.26 、62.45、458.21、57.35 mg/kg。复垦区土壤中重金属含量明显高于深部未复垦区土壤中的含量,为其含量的1.40、1.28、1.59、1.53倍。由此可知,铝矿生产过程中产生的尾矿石充填复垦区能够增加土壤重金属含量,造成土壤重金属污染。其中Zn最为严重,其次为Ni,再次为Cr,Pb的污染最小。Zn的含量明显高于标准值,为标准值的1.83倍。综上可知,重金属Zn对土壤的污染最为严重,其次为Ni[7]。
由图1(b)可知,浅部复垦区土壤中含有Cr、Pb、Zn、Ni四种重金属,含量分别是79.25、42.37、77.24、55.26 mg/kg。浅部复垦区土壤中重金属含量明显高于浅部未复垦区土壤中的含量,为其含量的1.81、2.20、3.05、1.72倍。与国家土壤环境质量标准(GB 15618—2009)对比,其重金属含量明显低于其标准值。未超过标准中规定的最低限制值。
综合深部复垦区和浅部复垦区土壤中重金属可知,深部和浅部两种复垦方式土壤中重金属含量存在较大差别,深部复垦区土壤中重金属含量整体高于浅部复垦区土壤中的重金属,其中重金属Zn的含量是浅部复垦区土壤中的5.93倍,深部复垦区土壤中重金属Zn含量明显过高。经过分析,铝土矿尾矿中的重金属通过运移进入到深部复垦区土壤中,另一方面,深部复垦区处于封闭状态,两者共同作用造成重金属Zn的含量增加[8]。
复垦区土壤中重金属变异特征能够直观的反映该地区重金属整体分布情况以及对土壤的污染程度。深部复垦区土壤Zn的变异系数最大,达到62.58%。重金属Zn的含量受外界影响较大,在空间分布上存在较大差异。重金属Ni和Cr的变异系数分别为42.28%和40.25%,重金属Ni和Cr的含量受外界影响一般,在空间分布上存在一定差异,最小的为Pb,其变异系数为19.25%,受外界影响较小。而对于浅部复垦区土壤重金属变异系数,重金属Cr和Zn的变异系数分别为37.85%和31.06%,两种重金属含量受外界影响一般,在空间分布上存在一定差异。重金属Pb和Ni的变异系数较小,说明,两种重金属在空间分布上比较均匀,受外界影响较小[9]。
3.2 重金属形态特征
采用五步提取法对土壤中的重金属进行提取,得出未开垦土壤中以及铝土矿复垦区土壤中重金属形态分布特征见图2。
由图2(a)可知,未开垦土壤中重金属Cr以残余态为主,占到了91.29%,其次为铁锰氧化物结合态达到了5.85%,最小的为可交换态为0.13%;Pb以残余态为主,占到了68.20%,其次为铁锰氧化物结合态达到了24.18%,最小的为可交换态为0.22%;Zn以残余态为主,占到了87.65%,其次为铁锰氧化物结合态达到了9.44%,最小的为可交换态为0.12%;Ni以残余态为主,占到了84.15%,其次为铁锰氧化物结合态达到了13.15%,最小的为可交换态为0.24%。
由图2(b)可知,深部复垦区土壤中重金属Cr以残余态为主,占到了81.96%,其次是铁锰氧化物结合态,其占比达到了13.28%,二者占到了95.24%。碱性条件下重金属Cr较稳定,但在酸性条件下容易被激活,因此,要防止重金属Cr在酸性条件下对深部复垦区土壤的侵害;Pb以残余态和铁锰氧化物结合态为主,其占比分别是45.28%、38.92%,二者占到了84.2%。尤其是铁锰氧化物结合态其占比较高,经分析是由于可交换态和碳酸盐结合态二者存在的条件下,Pb随着土壤环境的变化而发生了改变,与铁锰氧化物形成了比较稳定的络合物,络合物在土壤中容易释放导致该状态的含量较大,深部复垦区土壤中重金属Pb对于环境的影响较大;Zn主要以残余态为主,其占到了95.34%,由于残余态非常稳定,所以,土壤中的农作物不容易对重金属Zn进行吸收,该土壤中重金属Zn的含量高。
由图2(c)可知,浅部复垦区土壤中重金属Cr以残余态为主,占到了82.03%,其次是铁锰氧化物结合态,其占比达到了8.85%,二者占到了90.88%。重金属Cr在碱性条件下比较稳定,但在酸性条件下容易被激活,因此,要防止重金属Cr在酸性条件下对浅部复垦区土壤的侵害;重金属Pb以残余态和铁锰氧化物结合态两种状态为主,其占比分别是39.87%和42.18%,二者占到了82.05%。尤其是铁锰氧化物结合态其占比较高,经分析是由于可交换态和碳酸盐结合态二者存在的条件下,重金属Pb随着土壤环境的变化而发生了改变,与铁锰氧化物形成了比较稳定的络合物,络合物在土壤中容易释放导致该状态的含量较大,深部复垦区土壤中重金属Pb对于环境的影响较大;重金属Zn以残余态为主,其占到了81.53%,由于残余态非常稳定,所以,土壤中的农作物不容易对重金属Zn进行吸收,该土壤中重金属Zn的可利用性较小,对于土壤的危害性不大;重金属Ni得残余态占到了73.98%,其次是铁锰氧化物结合态占到了20.15%,铁锰氧化物结合态也具有较高的比例,在碱性条件下对周围土壤不能产生影响破坏,因此,要防止重金属Ni在酸性条件下对周围土壤的破坏。
综合深部复垦区和浅部复垦区土壤中重金属形态特征可知,复垦区土壤中重金属Pb对土壤具有一定的危害;重金属Zn的含量较大,但其主要以残余态为主,对周围土壤环境影响较小;重金属Cr和Ni在碱性条件下具有较好的稳定性,但在酸性条件下具有一定危害,同时,该复垦区土壤中重金属多以残余态为主,跟其土壤碱性有关,所以,重金属Cr和Ni对于土壤的危害性有限,但存在酸性条件下的潜在危害。
3.3 重金属污染特征
土壤中的重金属一部分来自天然形成的,另一部分来自人为影响的。为了区分土壤中重金属人为和天然的含量,采用次生相和原生相的比值对其加以区分(RSP),其比值越大代表的污染程度越高对周边环境的影响也越大。当其比值小于1时,表示土壤中的重金属不能够污染土壤;当其比值大于1小于2时,代表土壤中的重金属能够污染土壤,但是其污染程度相对较低;当其比值大于2小于3时,代表土壤中的重金属污染土壤程度进一步提高,其污染程度属于中等;当其比值大于3时,代表土壤中的重金属能够非常严重的污染土壤,属于重度污染程度[10]。为了更好的分析土壤中重金属对于土壤的污染特征。采用次生相与原生相分布比值法进行污染影响特征分析,得出的数据见图3。
由图3(a)可知,未复垦区土壤中重金属RSP值最大的为Pb,其平均值为0.482,小于1,不能污染土壤,其他三种重金属Cr、Zn、Ni的RSP平均值分别是0.157、0.284、0.288均小于1,不能污染土壤,未复垦区四种重金属都是无污染的状态。
由图3(b)可知,深部复垦区土壤中重金属RSP值最大的为Pb,其值为1.285。重金属Pb可以污染土壤,但危害程度不大,属于轻度污染;其次是重金属Ni,其平均值为0.499,小于1,不能污染土壤;再次为重金属Cr,其值为0.298,小于1,不能污染土壤;最小的为重金属Zn,其值为0.091,同样小于1,不能污染土壤,后三种重金属都是无污染的状态。
由图3(c)可知,浅部复垦区土壤中重金属RSP值最大的为Pb,其值为1.283。重金属Pb可以污染土壤,但危害程度不大,属于轻度污染;其次是重金属Zn,其平均值为0.366,小于1,不能污染土壤;再次为重金属Ni,其值为0.301,小于1,不能污染土壤;最小的为重金属Cr,其值为0.179,同样小于1,不能污染土壤,后三种重金属都是无污染的状态。
4. 铝土矿废石重金属特征
对于铝土废石中重金属的测定,通过将尾矿样品加入烧杯中并加入浓盐酸加热蒸干,再放到王水中冷浸过夜蒸至湿盐状并用盐酸提取到容量瓶中定容,在火焰原子吸收法测定样品重金属含量,得出其含量见表1,并用连续五步萃取法得出重金属的形态见表2。
表 1. 铝土矿废石中重金属含量特征Table 1. Characteristics of heavy metal content in bauxite waste stone铝土矿废石粒度/mm Zn/(mg/kg) Pb/(mg/kg) 0.38 250 1 720 0.18 220 960.0 0.12 180 780.0 表 2. 重金属元素的形态Table 2. Morphology of the heavy metal elements形态特征 Zn/(mg/kg) Pb/(mg/kg) 可交换态 19.20 13.20 碳酸盐岩结合态 20.80 78.24 铁锰氧化物结合态 30.20 480.4 有机物和硫化物结合态 28.50 99.62 残余态 151.3 1 004.2 由表1可知,铝土矿废石中重金属Zn、Pb含量随着废石粒度的增大而减少,其较大含量分别是250、1 720 mg/kg。两种重金属元素形态特征中残余态的含量最大,分别为151.3、1 004.2 mg/kg。
由表2可知,对比土壤中以及废石中Zn、Pb两种重金属含量以及形态特征,土壤以及尾矿Zn和Pb相对于其他的金属的可交换态和碳酸态的含量要高,从而证实了这两种元素更加易于溶出,尾矿废石中Zn和Pb对周围土壤具有显著积累及运移,其复垦对环境产生一定的影响。
5. 结 论
(1)深部复垦区土壤中含有Cr、Pb、Zn、Ni四种重金属,含量分别为83.26、62.45、458.21、57.35 mg/kg。复垦区土壤中重金属含量明显高于深部未复垦区土壤中的含量,为其含量的1.40、1.28、1.59、1.53倍。浅部复垦区土壤中含有Cr、Pb、Zn、Ni四种重金属,含量分别是79.25、42.37、77.24、55.26 mg/kg。浅部复垦区土壤中重金属含量明显高于浅部未复垦区土壤中的含量,为其含量的1.81、2.20、3.05、1.72倍。
(2)深部复垦区土壤Zn的变异系数最大,达到62.58%。重金属Zn的含量受外界影响较大,在空间分布上存在较大差异。而对于浅部复垦区土壤重金属变异系数,重金属Cr和Zn的变异系数分别为37.85%和31.06%,受外界影响一般,在空间分布上存在一定差异。
(3)深部和浅部复垦区土壤中重金属Pb的RSP值最大,对环境产生一定的影响,属于轻度污染,其他三种重金属对于土壤无污染,因此,在复垦区土壤中应该重点关注重金属Pb的污染。
(4)铝土矿废石中重金属Zn、Pb含量随粒度的增大而减少,对对周围土壤具有显著积累及运移,其复垦对环境产生一定的影响。
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表 1 铝土矿废石中重金属含量特征
Table 1. Characteristics of heavy metal content in bauxite waste stone
铝土矿废石粒度/mm Zn/(mg/kg) Pb/(mg/kg) 0.38 250 1 720 0.18 220 960.0 0.12 180 780.0 表 2 重金属元素的形态
Table 2. Morphology of the heavy metal elements
形态特征 Zn/(mg/kg) Pb/(mg/kg) 可交换态 19.20 13.20 碳酸盐岩结合态 20.80 78.24 铁锰氧化物结合态 30.20 480.4 有机物和硫化物结合态 28.50 99.62 残余态 151.3 1 004.2 -
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期刊类型引用(1)
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