Study on Analytical Method for Paragentic Non-metallic Minerals of Fluorite, Barite and Calcite
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摘要: 萤石、方解石、重晶石是自然界中普遍共生的非金属矿，具有十分重要的经济价值。目前对于该类共生矿物中不同矿物含量的分离测定，尚未建立较系统、准确的方法。本文通过条件试验，选用10%冰醋酸作为溶剂溶解分离方解石和萤石，硝酸-高氯酸溶解分离萤石和重晶石，制定了一套适用于方解石、萤石、重晶石共生矿物的分离分析方法流程。应用该实验流程对三类矿石组合样品及实际样品进行分析，内外检的测定结果准确可靠；对GBW 07250～GBW 07254五个萤石国家一级标准物质和一个重晶石管理样品进行分析，方法精密度(RSD) < 0.4%，证明该方法流程也适用于萤石或重晶石含量较高的样品分析。与国家标准方法GB/T 5195.1—2006(萤石氟化钙含量测定)比较，本流程更加连续简便，可指导方解石、萤石、重晶石共生矿物资源评价、选矿及回收试验，有利于提高该类非金属矿物的综合利用价值。Abstract: Fluorite, calcite and barite are common paragentic non-metallic minerals in nature, which have very important economic value. At present, there is no systematic and accurate method established for different mineral content analysis for these associated minerals. After the optimal conditional experiment, 10% glacial acetic acid was selected as the solvent to separate calcite and fluorite, and nitric acid-perchloric acid were selected to separate fluorite and barite. A chemical procedure has been developed to separate and determine the contents of calcite, fluorite and barite in associated minerals. Based on the application of the experimental process for three types of ore combination samples and the practical samples, the determination results were accurate and reliable. Method precisions (RSD) were less than 0.4% for five national level of standard materials of fluorite from GBW 07250-GBW 07254 and a barite management sample. This method is suitable to determine high contents in fluorite and barite samples. Compared with the national standard method of GB/T 5195.1—2006 for calcium and fluoride content analysis, the report process was simple and easy to operate. This method can be used to evaluate mineral resources, separation and recovery tests of calcite, fluorite and barite, which improves the comprehensive non-metallic mineral utilization value
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Key words:
- fluorite /
- calcite /
- barite /
- separation and determination
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表 1 不同浓度盐酸溶解结果
Table 1. Dissolution effect for different concentration of hydrochloric acid
盐酸浓度
/%矿物溶解率/% 基准
CaCO3萤石
单矿物1 71.05 5.21 2 85.12 5.88 3 89.03 6.11 4 92.54 7.22 5 100 9.35 10 100 36.02 20 100 65.21 30 100 81.31 40 100 99.02 50 100 100 
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表 2 不同浓度冰醋酸溶解基准CaCO3和萤石单矿物的结果
Table 2. Dissolution effect for different concentration of acetic acid
冰醋酸
浓度/%矿物溶解率/% 基准
CaCO3萤石
单矿物1 60.13 0.00 3 84.28 0.00 5 95.14 0.05 7 97.35 0.10 9 99.58 0.20 10 100 0.22 20 100 0.28 30 100 0.31 40 100 0.35 50 100 0.45
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表 3 10%冰醋酸溶解萤石条件试验
Table 3. Condition test of 10% of acetic acid to dissolve fluorite
10%冰醋酸
用量/mL萤石溶解率/% 微沸溶解
20 min微沸溶解
30 min微沸溶解
40 min微沸溶解
s60 min5 0.020 0.071 0.121 0.155 8 0.082 0.088 0.212 0.253 10 0.097 0.221 0.274 0.311 15 0.103 0.263 0.308 0.363 20 0.111 0.301 0.325 0.401
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表 4 10%冰醋酸溶解GBW 07254分析结果
Table 4. Analytical results of CaCO3 in GBW 07254 dissolved with 10% of acetic acid
标准物质
编号w(CaCO3)/% 标准值 分次测量值 平均值 GBW 07254 0.27 0.283 0.288 0.289
0.291 0.285 0.2900.288
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表 5 含量分析结果
Table 5. Analytical results of CaF2
标准物质
编号w(CaF2)/% RSD/% 标准值 分次测定值 平均值 GBW 07254 98.59 98.55 98.54 98.33 98.51 0.13 98.28 98.65 98.70 98.47 98.50 98.45 98.53 98.66
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表 6 CaF2含量分析结果
Table 6. Analytical results of CaF2
标准物质
编号w(CaF2)/% RSD/% 标准值 测定值 平均值 GBW 07254 98.59 98.66 98.54 98.49 98.59 0.071 98.59 98.65 98.66 98.60 98.50 98.61 98.53 98.70
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表 7 组合样品分析结果
Table 7. Analysis results of composite sample
组合比 w(CaCO3)/% w(CaF2)/% w(BaSO4)/% 理论值 本法
测定值理论值 本法
测定值理论值 本法
测定值ZH1 (4+4+2) 40.00 39.88 40.00 39.91 20.00 20.01 ZH2 (4+2+4) 40.00 40.05 20.00 19.87 40.00 39.88 ZH3 (2+4+4) 20.00 19.88 40.00 39.77 40.00 40.06 ZH4 (1+1+1) 33.33 33.28 33.33 33.40 33.33 33.21 ZH5 (6+2+2) 30.00 60.21 20.00 20.15 20.00 19.94 ZH6 (2+6+2) 20.00 20.13 60.00 60.20 20.00 20.14 ZH7 (2+2+6) 20.00 20.15 20.00 20.08 60.00 59.87 ZH8 (8+1+1) 80.00 80.23 10.00 9.87 10.00 10.13 ZH9 (1+1+8) 10.00 10.20 10.00 9.85 80.00 80.13 ZH10 (1+8+1) 10.00 10.09 80.00 79.92 10.00 9.89 ZH11 (5+3+2) 50.00 49.87 30.00 29.87 20.00 20.16 ZH12 (5+2+3) 50.00 50.12 20.00 19.87 30.00 30.12 ZH13 (3+2+5) 30.00 29.85 20.22 20.11 50.00 49.78 ZH14 (3+5+2) 30.00 30.12 50.00 49.86 20.00 19.97 ZH15 (2+5+3) 20.00 20.19 50.00 49.81 30.00 30.13 ZH16 (2+3+5) 20.00 19.93 30.00 30.15 50.00 49.88
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表 8 实际样品分析结果
Table 8. Analysis results of actual sample
样品编号 比重
(g/cm3)wB/% CaCO3 CaF2 BaSO4 Y2012-1 4.21 1.32 1.30 93.08 Y2012-2 3.18 36.61 30.57 25.58 Y2012-3 3.81 29.32 10.20 48.04 Y2012-4 3.77 13.58 29.43 47.90 Y2012-5 4.03 9.91 12.54 70.68 Y2012-6 4.13 3.27 5.69 84.76 Y2012-7 3.09 1.94 37.23 31.12 Y2012-8 4.21 7.18 3.96 85.56 Y2012-9 4.15 2.11 7.16 77.84 Y2012-10 4.02 2.03 13.63 75.14 Y2012-11 3.91 10.02 23.23 59.34 Y2012-12 4.08 8.33 11.15 70.58 Y2012-13 3.58 1.39 53.79 39.80 Y2012-14 4.01 9.01 12.83 72.24 Y2012-15 3.66 10.18 40.30 44.11 Y2012-16 4.08 4.27 11.94 78.56 Y2012-17 3.56 1.96 50.17 37.18 Y2012-18 4.01 13.07 2.85 75.08 Y2012-19 3.64 1.85 43.93 41.00 Y2012-20 3.76 15.33 31.98 47.24 Y2012-21 3.84 11.28 34.27 42.34 Y2012-22 3.68 17.33 23.44 53.36 Y2012-23 3.58 9.12 38.00 48.38 Y2012-24 3.80 8.82 36.99 50.74 Y2012-25 3.93 1.56 22.72 63.20 Y2012-26 4.14 5.33 13.09 74.22 Y2012-27 3.54 28.11 9.45 55.46 Y2012-28 3.90 13.88 0.99 74.36 Y2012-29 4.04 2.03 2.91 77.88 Y2012-30 3.93 2.98 28.96 54.12 Y2012-31 3.85 4.13 28.81 47.92 Y2012-32 2.84 31.33 1.32 0.18 Y2012-33 3.26 25.05 14.28 30.22 Y2012-34 2.85 55.04 0.00 1.66 Y2012-35 3.68 9.49 14.24 46.94 Y2012-36 2.85 51.28 2.30 0.38 Y2012-37 3.03 38.46 0.00 20.64 Y2012-38 2.77 84.40 2.72 0.12 Y2012-39 2.76 77.11 2.60 0.30 Y2012-40 3.13 30.05 25.68 37.08 Y2012-41 3.21 33.96 24.00 24.82 Y2012-42 2.93 52.44 16.97 3.64 Y2012-43 2.93 24.97 5.24 14.10 Y2012-79 3.92 4.27 22.03 66.10 Y2012-80 4.03 2.90 15.96 75.04 Y2012-81 3.48 3.61 10.27 55.94 Y2012-82 3.90 3.84 12.29 75.55 Y2012-83 4.15 1.60 6.22 82.54 Y2012-84 3.90 4.15 31.10 53.43 Y2012-85 3.95 3.95 6.50 71.30 Y2012-86 4.08 3.01 15.05 69.43 Y2012-87 4.01 5.99 6.96 78.50 Y2012-88 3.84 13.96 10.59 66.90 Y2012-89 3.82 3.82 13.02 68.02
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表 9 实际样品组合样分析结果
Table 9. Analysis results of composite actual sample
样品编号 w(BaSO4)/% w(CaF2)/% 理论计算值 测定值 理论计算值 测定值 组合样1 65.21 65.60 16.82 16.30 组合样2 73.25 73.40 10.53 10.20
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表 10 实际组合样品多元素分析结果
Table 10. Analysis results of elements for composite actual samples
样品编号 wB/% wB/ (μg·g-1) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO As Mn Cu Cd Pb 组合样1 3.59 0.70 0.22 2.94 0.47 32.96 29.03 38.16 15.71 16.38 组合样2 1.58 0.51 0.47 6.02 0.58 27.16 116.56 33.25 10.03 20.77
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表 11 样品内外检结果对照
Table 11. Comparison of analytical results for internal and external inspection
样品编号 w(BaSO4)/% w(CaF2)/% 原结果值 内检值 外检值 原结果值 内检值 外检值 Y2012-80 75.04 74.56 74.90 15.96 16.12 16.10 Y2012-82 75.55 75.12 75.68 12.29 12.12 12.04 Y2012-84 53.43 53.19 53.58 31.10 30.89 31.23 Y2012-85 71.30 71.08 71.51 6.50 6.39 6.45 Y2012-86 69.43 69.71 69.34 15.05 14.87 14.79 Y2012-89 68.02 67.78 68.12 13.02 12.85 13.20
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表 12 萤石标准样品分析结果
Table 12. Analysis results of fluorite standard samples
标准物质
编号分析项目 wB/% RSD/%
(n=11)标准值 测定值 GBW 07250 CaCO3 0.20 0.19 0.02 CaF2 94.91 94.93 0.13 GBW 07251 CaCO3 0.020 0.020 0.00 CaF2 90.87 90.91 0.24 GBW 07252 CaCO3 0.020 0.019 0.00 CaF2 92.57 92.52 0.40 GBW 07253 CaCO3 0.020 0.019 0.00 CaF2 85.21 85.25 0.29 GBW 07254 CaCO3 0.27 0.279 0.02 CaF2 98.59 98.61 0.22
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表 13 重晶石样品分析结果
Table 13. Analytical results of barite samples
内部管理
样品编号w(BaSO4)/% RSD/% 参考值 分次测定值 平均值 F-55 98.51 98.55 98.54 98.33
98.28 98.65 98.5098.50 0.13
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图(1)
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