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较低稀释比熔片制样X射线荧光光谱法测定磷矿石中12种主次痕量组分

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王祎亚, 许俊玉, 詹秀春, 屈文俊. 较低稀释比熔片制样X射线荧光光谱法测定磷矿石中12种主次痕量组分[J]. 岩矿测试, 2013, 32(1): 58-63.
引用本文: 王祎亚, 许俊玉, 詹秀春, 屈文俊. 较低稀释比熔片制样X射线荧光光谱法测定磷矿石中12种主次痕量组分[J]. 岩矿测试, 2013, 32(1): 58-63.
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Yi-ya WANG, Jun-yu XU, Xiu-chun ZHAN, Wen-jun QU. Determination of Twelve Major, Minor and Trace Components in Phosphate Ores by X-ray Fluorescence Spectrometry with a Lower-dilution Ratio of Fused Bead Sample Preparation[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(1): 58-63.
Citation: Yi-ya WANG, Jun-yu XU, Xiu-chun ZHAN, Wen-jun QU. Determination of Twelve Major, Minor and Trace Components in Phosphate Ores by X-ray Fluorescence Spectrometry with a Lower-dilution Ratio of Fused Bead Sample Preparation[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(1): 58-63.
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较低稀释比熔片制样X射线荧光光谱法测定磷矿石中12种主次痕量组分

  • 国家地质实验测试中心，北京100037

  • 基金项目:
    中国地质大调查项目(1212011120272)；国家自然科学基金项目(40902055)
详细信息
    作者简介: 王祎亚，助理研究员，主要从事X射线荧光光谱分析测试和研究工作。E-mail: yiyawang@163.com

  • 中图分类号: P578.92; O657.31

Determination of Twelve Major, Minor and Trace Components in Phosphate Ores by X-ray Fluorescence Spectrometry with a Lower-dilution Ratio of Fused Bead Sample Preparation

  • National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China

    摘要
  • 当前应用X射线荧光光谱熔片制样技术分析测定较低含量、低荧光产额氟组分时，准确度较低，精密度较差、检出限较高。本文运用5∶1较低稀释比熔样制片技术，采用波长色散X射线荧光光谱法测定磷矿石中12个主次量组分(F、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、MnO、TFe2O3和痕量SrO)。采用磷矿石、岩石国家一级标准物质、磷矿石管理样品和人工配制标准样品校准，经验系数法进行基体校正，结果表明12个组分分析方法的精密度和准确度较好，检出限较低，未知样品的分析结果比较满意；氟的精密度、准确度和检出限均好于文献中10∶1熔样稀释比得出的结果。该方法解决了压片制样测定氟组分，熔片制样测定其他主次量组分的技术问题，同时也降低了熔片制样技术测定氟的检出限。
    The accuracy and precision are lower, and the detection limit is higher for the determination of F with low content and low fluorescence yield by using X-ray Fluorescence Spectrometry combined with lower dilution ratio fused bead samples preparation. In this paper a method has been reported for the determination of 12 major, minor and trace elements in phosphate ores by wavelength dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry. A lower-dilution ratio (5∶1 reagent to sample) fused bead sample preparation mix was used for measurements. Chinese National Standard Materials with similar matrix elemental compositions to the samples were used to calibrate the matrix effect with the experience coefficient method. Results show that precision and accuracy of the method are greatly improved for 12 components, with lower detection limits and satisfactory results for unknown samples. Especially, precision, accuracy and detection limit of F were better than the analytical results in literature and were obtained by using a 10∶1 fused dilution ratio. Meanwhile, this method solved the technological problem by determining the F component using a pressed pellet sample, and other major and minor components by using fused bead pellet samples. The detection limit of F was also lowered by using this method.
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  • 图 1  不同稀释比下氟的X射线荧光强度的变化

    Figure 1. 

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    表 1  分析元素的测量条件

    Table 1.  Measurement conditions of the elements by XRF

    元素 分析线 分析晶体 探测器 电压U/kV 电流i/mA 2θ/(°) 测量时间 t/s PHA范围
    峰值 背景 峰值 背景
    F Kα RX-35 F-PC 30 120 39.50 41.00 60 30 100~300
    Na Kα RX-35 F-PC 30 120 25.52 26.85 30 10 140~278
    Mg Kα RX-35 F-PC 30 120 21.14 23.00 30 10 130~340
    Al Kα PET F-PC 30 120 144.85 140.00 20 10 100~300
    Si Kα PET F-PC 30 120 109.25 111.00 20 10 100~300
    P Kα Ge F-PC 30 120 141.20 143.00 20 10 100~300
    K Kα LiF3 F-PC 30 120 136.60 140.70 20 10 100~300
    Ca Kα LiF3 F-PC 30 120 113.15 110.90 10 5 100~300
    Ti Kα LiF1 SC 50 50 86.12 84.20 20 10 100~300
    Sr Kα LiF1 SC 50 70 25.12 27.27 20 10 100~300
    Mn Kα LiF1 SC 50 70 62.96 64.60 20 10 100~300
    Fe Kα LiF1 SC 50 70 57.50 55.18 10 5 89~372
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    表 2  校准样品中各组分的含量范围

    Table 2.  Concentration ranges of elements in calibration samples

    组分 wB/%
    F 0.07~3.54
    Na2O 0.059~3.38
    MgO 0.21~8.19
    Al2O3 0.58~18.82
    SiO2 1.25~59.23
    P2O5 0.16~38.45
    K2O 0.17~4.16
    CaO 0.60~52.58
    TiO2 0.037~2.37
    MnO 0.015~0.17
    TFe2O3 0.78~13.4
    SrO 0.0106~0.16
    注：TFe2O3表示样品中的Fe全部以Fe2O3表示。
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    表 3  稀释比为5∶1时氟组分的X射线荧光强度

    Table 3.  X-ray fluorescence intensities of F with the ratio 5∶1 for reagent to sample

    测量次数 测量强度/kcps
    210 211 212 CHPG CHPZH EPG HUI1 HUI2 QPG R3 R5
    1-JHQ 0.1616 0.1004 0.0247 0.1485 0.1121 0.0948 0.0855 0.0315 0.1782 0.0047 0.0047
    2-JHQ 0.1719 0.1100 0.0318 0.1561 0.1148 0.0981 0.0904 0.0357 0.1926 0.0109 0.0069
    3-JHQ 0.1836 0.1206 0.0384 0.1638 0.1251 0.1165 0.1013 0.0396 0.1901 0.0133 0.0157
    4-JHQ 0.1814 0.1174 0.0404 0.1617 0.1259 0.1176 0.0971 0.0435 0.1917 0.0100 0.0153
    5-JHQ 0.1853 0.1174 0.0435 0.1689 0.1244 0.1215 0.1029 0.0484 0.1862 0.0200 0.0212
    6-JHQ 0.1862 0.1170 0.0432 0.1647 0.1268 0.1210 0.1024 0.0449 0.2012 0.0195 0.0192
    7-JHQ 0.1907 0.1261 0.0469 0.1711 0.1359 0.1188 0.1060 0.0507 0.2064 0.0229 0.0206
    8-JHQ 0.1878 0.1254 0.0490 0.1737 0.1338 0.1262 0.1078 0.0583 0.1970 0.0286 0.0194
    9-JHQ 0.1940 0.1232 0.0492 0.1719 0.1312 0.1203 0.1048 0.0558 0.2047 0.0261 0.0266
    10-JHQ 0.1983 0.1311 0.0491 0.1726 0.1380 0.1259 0.1116 0.0572 0.2041 0.0300 0.0240
    11-JHQ 0.1988 0.1275 0.0508 0.1814 0.1378 0.1295 0.1132 0.0576 0.2028 0.0311 0.0259
    12-JHQ 0.1992 0.1265 0.0514 0.1782 0.1404 0.1227 0.1178 0.0579 0.2045 0.0288 0.0293
    13-JHQ 0.1965 0.1243 0.0494 0.1764 0.1359 0.1240 0.1165 0.0567 0.2019 0.0365 0.0293
    14-JHQ 0.1987 0.1287 0.0571 0.1747 0.1313 0.1303 0.1184 0.0645 0.2044 0.0328 0.0334
    15-JHQ 0.2010 0.1245 0.0579 0.1778 0.1393 0.1273 0.1170 0.0596 0.2045 0.0310 0.0336
    1-GZQ 0.1651 0.1022 0.0215 0.1409 0.1147 0.1048 0.0860 0.0337 0.1763 0.0046 0.0078
    2-GZQ 0.1709 0.1031 0.0259 0.1457 0.1106 0.0995 0.0888 0.0271 0.1745 0.0051 0.0077
    3-GZQ 0.1731 0.1027 0.0299 0.1519 0.1089 0.1002 0.0918 0.0333 0.1772 0.0058 0.0074
    4-GZQ 0.1636 0.1096 0.0319 0.1537 0.1143 0.0971 0.0930 0.0308 0.1702 0.0086 0.0144
    5-GZQ 0.1671 0.1065 0.0288 0.1464 0.1151 0.0975 0.0921 0.0329 0.1779 0.0092 0.0080
    6-GZQ 0.1713 0.1083 0.0308 0.1496 0.1163 0.1034 0.0937 0.0363 0.1730 0.0088 0.0081
    7-GZQ 0.1745 0.1061 0.0329 0.1482 0.1159 0.1075 0.0935 0.0319 0.1776 0.0082 0.0112
    8-GZQ 0.1651 0.1028 0.0273 0.1523 0.1175 0.1010 0.0925 0.0346 0.1788 0.0070 0.0134
    9-GZQ 0.1693 0.1090 0.0270 0.1518 0.1093 0.0995 0.0906 0.0321 0.1771 0.0112 0.0101
    10-GZQ 0.1741 0.1107 0.0255 0.1521 0.1172 0.1071 0.0965 0.0370 0.1770 0.0132 0.0193
    11-GZQ 0.1692 0.1092 0.0289 0.1558 0.1203 0.1043 0.0959 0.0366 0.1777 0.0108 0.0158
    12-GZQ 0.1731 0.1074 0.0294 0.1445 0.1123 0.1030 0.0958 0.0346 0.1741 0.0173 0.0153
    13-GZQ 0.1712 0.1111 0.0278 0.1493 0.1142 0.0951 0.0953 0.0366 0.1792 0.0144 0.0104
    14-GZQ 0.1669 0.1091 0.0288 0.1525 0.1144 0.1042 0.0930 0.0328 0.1773 0.0149 0.0154
    15-GZQ 0.1705 0.1054 0.0287 0.1500 0.1126 0.1034 0.0923 0.0331 0.1716 0.0130 0.0149
    RSD-JQD/% 1.59 2.52 9.40 1.77 2.29 2.60 2.98 7.18 1.55 50.3 50.3
    RSD-JHQ/% 4.49 4.64 15.0 4.18 5.54 6.55 7.90 16.3 3.32 34.8 32.7
    RSD-GZQ/% 2.04 2.85 9.80 2.63 2.74 3.59 3.01 7.78 1.52 37.7 31.8
    注：210、211、212为磷矿石国家一级标准物质；CHPG、CHPZH、EPG、QPG为磷矿石管理样品；HUI1为样品GBW 07210与GBW 07105(质量比1∶1)的混合物，HUN2为样品GBW 07211与GBW 07107的混合物(质量比1∶3)；R3、R5为岩石国家一级标准物质。1-JHQ为置于交换器上的一组样品的第1次测量结果，其余类似编号以此类推；1-GZQ为测完后保存在干燥器中的一组样品的第1次测量结果，其余类似编号以此类推；RSD-JQD、RSD-JHQ、RSD-GZQ分别表示扣除本底后的净强度、保存在交换器中的测量强度(15次)、保存在干燥器中测量强度(15次)的相对标准偏差。
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    表 4  方法检出限

    Table 4.  Detection limits of the method

    组分 检出限/(μg·g-1 )
    F 1121
    Na2O 97
    MgO 283
    Al2O3 154
    SiO2 150
    P2O5 67
    K2O 35
    CaO 181
    TiO2 61
    MnO 4
    TFe2O3 250
    SrO 6
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    表 5  方法精密度和仪器精密度

    Table 5.  Precision tests of the method and the instrument

    组分 GBW 07210 (n=10) HUN2 (n=10)
    标准值/% 方法精密度RSD/% 仪器精密度RSD/% 标准值/% 方法精密度RSD/% 仪器精密度RSD/%
    F 3.54 1.96 1.56 0.61 4.11 5.25
    Na2O 0.33 1.07 1.48 0.28 1.50 1.39
    MgO 0.43 0.81 0.49 3.56 0.24 0.16
    Al2O3 0.58 0.98 0.58 14.76 0.38 0.06
    SiO2 3.26 0.51 0.27 45.33 0.32 0.09
    TFe2O3 1.04 0.44 0.24 5.97 0.23 0.12
    P2O5 36.89 0.11 0.06 5.34 0.26 0.13
    MnO 0.024 3.17 3.08 0.019 3.39 2.65
    SrO 0.077 0.66 0.17 0.048 0.32 0.23
    K2O 0.17 0.89 0.48 3.19 0.30 0.07
    CaO 51.32 0.10 0.05 10.63 0.16 0.07
    TiO2 0.037 4.99 4.28 0.53 0.82 0.53
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    表 6  方法准确度

    Table 6.  Accuracy tests of the methodwB/%

    样品 项目 F Na2O MgO Al2O3 SiO2 TFe2O3 P2O5 MnO SrO K2O CaO TiO2
    GBW 07210 标准值 3.54 0.33 0.43 0.58 3.26 1.04 36.89 0.024 0.077 0.17 51.32 0.037
    本法 3.50 0.31 0.52 0.62 3.16 1.09 36.86 0.021 0.077 0.15 51.87 0.043
    GBW 07212 标准值 0.51 0.14 7.12 4.06 38.80 3.08 6.06 0.026 0.055 2.63 19.42 0.48
    本法 0.48 0.13 7.24 4.07 38.96 3.09 6.31 0.028 0.055 2.58 19.58 0.50
    EG 推荐值 2.07* 0.17 1.65 3.51 12.87 1.61 29.44 ** ** 0.99 42.55 0.24
    本法 2.13 0.23 1.64 3.50 12.86 1.63 29.57 0.03 0.082 0.97 42.60 0.24
    HUN2 推荐值 0.61 0.28 3.56 14.76 45.33 5.97 5.34 0.019 0.048 3.19 10.63 0.53
    本法 0.51 0.24 3.81 14.74 45.24 5.97 5.37 0.021 0.048 3.16 10.55 0.53
    QG 推荐值 3.69* ** 0.21 1.04 1.25 0.78 38.45 ** ** ** 52.58 0.07
    本法 3.45 0.28 0.26 0.98 1.29 0.81 38.36 0.13 0.08 0.21 53.08 0.06
    GBW 07105 标准值 0.07 3.38 7.77 13.83 44.64 13.40 0.95 0.17 0.13 2.32 8.81 2.37
    本法 0.08 3.46 7.57 13.80 44.68 13.40 0.85 0.17 0.13 2.37 8.95 2.38
    未知样品1 推荐值 - - 1.10 - - - 30.18 - - - - -
    本法 2.95 0.20 1.36 1.00 15.52 0.88 30.16 0.024 0.074 0.29 44.02 0.052
    未知样品2 推荐值 - - 0.58 - - - 29.21 - - - - -
    本法 2.69 0.15 0.65 1.18 21.23 1.03 28.98 0.042 0.091 0.27 41.42 0.085
    注：带“*”的数据为电化学分析方法的测量值;“**”表示管理样品没有给出该组分的推荐值; “-”表示云南磷化集团研发中心没有提供未知样品相应组分的分析值。
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收稿日期:  2012-02-27
录用日期:  2012-08-16

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