Simultaneous Determination of Trace Elements in Tungsten Ore and Molybdenum Ore with Open Acid Digestion by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry
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摘要: 钨矿石和钼矿石具有丰富的共生或伴生元素，检测共生或伴生元素的含量有利于矿产资源的综合利用。在国家标准方法中钨矿石和钼矿石的共生或伴生元素含量是按元素分别检测，效率很低。本文在敞开体系中用盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸消解样品，以7%盐酸溶解盐类，电感耦合等离子体发射光谱同时测定钨矿石和钼矿石中铋、钴、铜、锂、镍、磷、铅、锶、钒、锌等10种微量元素。选定了各元素的分析谱线和光谱级次，采用离峰背景校正法消除背景干扰，干扰元素校正系数法消除元素间的谱线重叠干扰。方法检出限为1.43～18.8 μg/g，加标回收率为90%～110%。经钨矿石和钼矿石标准物质分析验证，测定结果与标准值基本吻合，方法精密度(RSD，n=10)小于8%。该方法克服了碱熔引入大量碱金属元素以及可能引入杂质的缺陷，又不用处理钨酸和钼酸沉淀，能快速测定钨矿石和钼矿石中微量共生或伴生元素。
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关键词:
- 钨矿石 /
- 钼矿石 /
- 共生或伴生元素 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法 /
- 干扰元素校正系数
Abstract: Tungsten and molybdenum ores have abundant paragenesis or associated elements. Detection of these elements is beneficial to the comprehensive utilization of mineral resources. At present, the contents of these elements are detected respectively by the national standard method of tungsten ore and molybdenum ore, which has a low efficiency. A method for the determination of trace elements in tungsten ore and molybdenum ore by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) is proposed. Tungsten ore and molybdenum ore samples were dissolved by HCl-HNO3-HF-HClO4 at normal pressure and extracted by hydrochloric acid (7% of HCl). The 10 trace elements of Bi, Co, Cu, Li, Ni, P, Pb, Sr, V and Zn were simultaneously measured by ICP-AES. Analytical wavelength and spectral level of elements were selected. The background interferences were eliminated with an off-peak background correction method，and the spectral overlapping interferences between elements were eliminated using an interference elements correction coefficients method．The detection limits were 1.43-18.8 μg/g and the recovery rates were 90%-110%. This method has been applied to the determination of tungsten ore and molybdenum ore national certified reference materials, and the results were in good agreement with the certified values with RSD (n=10) 1ess than 8%. The method avoided the influence of adding a large amount of alkali metal elements and probably foreign matter with alkali fusion, without precipitation processing of tungstic acid and molybdic acid. It can be used to rapidly determine paragenesis or associated elements in tungsten ore and molybdenum ore. -
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表 1 仪器工作条件
Table 1. Working parameters of the instrument
工作参数 条件 频率 27.12 MHz 功率 1150 W 雾化气流量 0.7 L/min 辅助气流量 0.5 L/min 样品冲洗时间 10 s 水洗时间 20 s 冲洗泵速 100 r/min 分析泵速 50 r/min 长波段积分时间 5 s 短波段积分时间 15 s 垂直观测高度 12 mm 载气压力 0.22 MPa 
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表 2 标准工作溶液浓度
Table 2. Concentration of calibration solutions
元素 ρB/(mg·L-1) STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 Bi 0.05 0.5 5 25 50 Co 0.05 0.5 5 25 50 Cu 0.1 1 10 50 100 Li 0.05 0.5 5 25 50 Ni 0.05 0.5 5 - - P 0.05 0.5 5 25 50 Pb 0.05 0.5 5 25 50 Sr 0.02 0.2 2 10 20 V 0.05 0.5 5 25 50 Zn 0.05 0.5 5 25 50
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表 3 各元素测定波长和背景扣除模式
Table 3. The determination wavelength and deducting background mode of elements
元素 波长
λ/nm级次 左背景 右背景 位置 主要干扰/nm 位置 主要干扰/nm Bi 223.061 451 2 - × Ti 223.094 Co 228.616 447 2+3 - × Mo 228.642 Cu 324.754 104 × Fe 324.718 12 - Fe 271.441 124 自动 - 自动 - Li 670.784 50 自动 - 自动 - Mo 202.030 467 自动 - 自动 - Ni 231.604 445 2 - × Mo 231.645 P 178.284 489 自动 - × Na 178.304 Pb 220.353 453 1 - × W 220.379 Sr 407.771 83 自动 - 自动 - Ti 323.452 104 自动 - 自动 - V 290.882 116 自动 - × Mo 290.912 Zn 202.548 466 1 - × Co 202.575 注：iCAP 6300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪的子阵列图中有13个格子，自左到右编为1～13个位置。有编码的位置为选定的格子。
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表 4 干扰系数
Table 4. Interference coefficient of the elements
被干扰
元素波长
λ/nm级次 干扰
元素干扰元素
波长λ/nm干扰元素
的浓度ρB/
(mg·L-1)被干扰元素
的浓度ρB/
(mg·L-1)干扰
系数
kCo 228.616 447 Ti 228.618 59.95 0.09 0.0015 Cu 324.754 104 Mo 324.762 100 0.026 0.00026 Fe 324.739 100 0.002 0.00002 Fe 271.441 124 Co 271.442 10 0.68 0.068 Ni 231.604 445 Mo 231.645 100 0.09 0.0009 Ti 323.452 104 Ni 323.465 50 0.014 0.00028 Zn 202.548 466 Cu 202.548 50 0.35 0.007
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表 5 方法检出限
Table 5. Detection limits of the method
元素 检出限/(μg·g-1) Bi 18.8 Co 1.43 Cu 5.88 Li 1.49 Ni 2.70 P 8.3 Pb 17.9 Sr 2.23 V 7.32 Zn 8.27
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表 6 方法准确度和精密度
Table 6. Accuracy and precision tests of the method
标准物质
编号元素 wB/(μg·g-1) RE/% RSD/% 标准值 测量值 GBW 07241
(钨矿石)Bi 680 662 -2.65 1.1 Cu 960 1047 9.07 0.9 Li 300 296 -1.34 2.8 P - 52.8 - 2.5 Pb 81.2 94.5 16.38 3.1 Sr - 18.8 - 3.2 Zn 103 93 -9.71 3.8 GBW 07284
(钨铋矿石)Bi 2600 2514 -3.31 6.4 Co 13.2 12.8 -3.04 4.9 Cu 1300 1399 7.62 5.8 Li 180 196 8.89 5.7 Ni 24.1 21 -12.87 7.9 P - 1996 - 4.8 Pb 810 853 5.31 4.7 Sr - 39.84 - 5.2 V - 90 - 5.6 Zn 320 304 -5.00 5.0 GBW 07239
(钼矿石)Co 13.5 12.6 -6.67 2.9 Cu 48.6 49.5 1.86 2.7 Li 13 16.4 26.16 2.7 P - 1690 - 1.7 Sr - 24.4 - 1.8 V - 63.7 - 2.8 Zn 120 114 -5 2.8 GBW 07285
(钼矿石)Bi 66.8 58.4 -12.58 3.8 Co 9.8 9.5 -3.07 6.6 Cu 310 334 7.75 1.8 Li 29 32.3 11.38 3.2 P - 650 - 1.7 Pb 2000 1946 -2.7 2.1 Sr - 391 - 1.5 V - 61.6 - 2.5 Zn 240 224 -6.67 2.2
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表 7 加标回收试验
Table 7. Recovery tests of the method
标准物质
编号元素 ρB/(μg·mL-1) 回收率/% ρB/(μg·mL-1) 回收率/% ρB /(μg·mL-1) 回收率/% 本底值 加入量 测定值 加入量 测定值 加入量 测定值 GBW 07239 Bi 0.01 0.10 0.10 93.6 0.20 0.21 103 0.40 0.44 108 Co 0.05 0.05 0.10 94.4 0.10 0.15 100 0.20 0.26 102 Cu 0.20 0.20 0.40 100 0.30 0.51 106 0.40 0.63 110 Li 0.06 0.05 0.11 105 0.09 0.16 104 0.19 0.26 106 Ni 0.07 0.10 0.16 92.1 0.20 0.25 92.8 0.40 0.44 93.7 P 6.77 10.0 17.0 102 15.0 22.1 102 20.0 27.4 103 Pb 0.16 0.10 0.27 106 0.20 0.35 96.0 0.40 0.54 94.4 Sr 0.09 0.10 0.20 108 0.20 0.31 107 0.40 0.53 109 V 0.25 0.20 0.45 100 0.30 0.56 103 0.40 0.69 109 Zn 0.48 1.00 1.40 91.7 1.50 1.89 93.4 2.00 2.35 93.0 GBW 07241 Bi 2.61 1.00 3.71 109 1.50 4.24 108 2.00 4.70 104 Co 0.01 0.02 0.03 103 0.03 0.05 108 0.04 0.06 107 Cu 4.16 2.00 6.22 103 3.00 7.42 109 4.00 8.48 108 Li 1.19 0.93 2.14 102 1.39 2.66 105 1.86 3.20 108 Ni 0.01 0.01 0.02 108 0.02 0.03 110 0.04 0.05 106 P 0.21 0.22 0.44 104 0.44 0.69 109 0.87 1.16 109 Pb 0.37 0.20 0.58 102 0.30 0.68 103 0.40 0.76 97.8 Sr 0.07 0.10 0.18 105 0.20 0.28 106 0.40 0.51 109 V 0.02 0.02 0.04 108 0.03 0.05 106 0.04 0.06 109 Zn 0.39 0.20 0.61 108 0.30 0.70 104 0.40 0.78 97.9 GBW 07284 Bi 10.6 10.0 21.0 104 20.0 32.1 107 30.0 42.3 106 Co 0.05 0.05 0.11 106 0.10 0.16 105 0.20 0.27 107 Cu 5.77 10.0 16.4 106 15.0 22.1 109 20.0 27.2 107 Li 0.79 0.93 1.80 108 1.39 2.30 108 1.86 2.79 107 Ni 0.09 0.20 0.29 100 0.30 0.39 101 0.40 0.49 101 P 8.18 10.0 18.6 104 15.0 24.1 106 20.0 29.25 105 Pb 3.49 4.00 7.68 105 8.00 11.9 105 12.0 16.18 106 Sr 0.15 0.10 0.25 97.3 0.20 0.37 109 0.40 0.59 109 V 0.37 0.20 0.56 95.1 0.30 0.66 95.9 0.40 0.77 97.6 Zn 1.28 2.00 3.27 99.4 3.00 4.29 100 4.00 5.26 99.4 GBW 07285 Bi 0.24 0.20 0.43 97.4 0.30 0.56 108 0.40 0.67 108 Co 0.04 0.05 0.09 104 0.10 0.15 109 0.20 0.25 107 Cu 1.35 1.00 2.42 107 2.00 3.53 109 4.00 5.69 109 Li 0.13 0.09 0.23 109 0.14 0.28 107 0.19 0.32 107 Ni 0.10 0.10 0.20 97.4 0.20 0.30 98.1 0.40 0.51 101 P 2.63 5.00 7.78 103 10.0 13.6 110 20.0 24.4 109 Pb 7.85 10.0 18.1 102 15.0 23.4 104 20.0 28.6 104 Sr 1.52 2.00 3.34 90.7 3.00 4.68 105 4.00 5.72 105 V 0.25 0.20 0.45 104 0.30 0.55 103 0.40 0.67 106 Zn 0.92 2.00 2.92 100 3.00 3.93 100 4.00 4.91 99.7
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