Study on the Occurrence State and Enrichment Process of Cobalt in Jinchuan Giant Magmatic Ni−Cu Sulfide Deposit
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摘要:
金川矿床位于龙首山隆起带东段，是中国最大的岩浆镍钴（铂族元素）矿床。该矿床中最重要的金属硫化物组合是磁黄铁矿、镍黄铁矿和黄铜矿，仅局部含有微量的辉钴矿等独立钴矿物。全岩成矿元素分析显示：矿石中Co与S、Ni之间呈良好的正相关性，与As相关性较差，Co/Ni随硫化物含量的增加而降低。电子探针分析结果表明：镍黄铁矿中Co含量较高，其含量为0.32%～1.93%，平均为0.81%；磁黄铁矿和黄铜矿（方黄铜矿）中Co的含量较低，变化范围分别为0.02%～0.11%和0.01%～0.08%。元素面扫描结果表明：Co含量较高的部位与镍黄铁矿范围完全一致，说明Co主要赋存于镍黄铁矿中。金川矿床整体Co/Ni平均值为0.042，与全球典型橄榄岩相地幔Co/Ni值（0.055）相似，表明其岩浆源区主要为橄榄岩相。高程度的部分熔融可能是导致其母岩浆中Co绝对含量较高，但Co/Ni值相对较低的原因之一。硫化物熔离时，Co更倾向于进入硫化物；但相对于Ni，进入硫化物的Co较少，导致不同矿石类型之间S含量与Co/Ni值之间呈明显的负相关性。硫化物分离结晶作用进一步促使Co向镍黄铁矿中富集。
Abstract:As the largest Ni–Co (PGE) magmatic sulfide deposit in China, the Jinchuan is located in the eastern segment of Longshoushan terrane. The most important sulfide assemblages are pyrrhotite, pentlandite, and chalcopyrite. A small account of independent cobalt minerals, such as cobaltite occurrences mainly in the disseminated ores. The whole rock analytical results show a good positive relationship between Co and S, Ni, but have no correlation with As. The Co/Ni ratio decrease with the increase of sulfide content. Based on the EMPA data of sulfide minerals. The cobalt content of pentlandite arranges from 0.32 to 1.93% and the average value is 0.81%, which is much bigger than the cobalt content in pyrrhotite (0.02%～0.11%) and chalcopyrite (0.01%～0.08%). The EPMA map of chalcophile elements also shows that the area of high cobalt content is completely consistent with the pentlandite, indicating that cobalt mainly occurs in the pentlandite. The average Co/Ni ratio of the Jinchuan deposit is 0.042, which is almost equal to the typical peridotite mantle (0.055), implying that the primitive magma of Jinchuan derived from the peridotite mantle. Compared to the typical basalt, the Co/Ni ratio of the Jinchuan deposit is much lower, and litter lower than the picrite, which indicates that a high degree of partial melting occurred in the mantle source. During the sulfide segregation, the cobalt mainly migrates to the sulfide melt, but the cobalt content is less than nickel content, causing the negative correlation between the S and Co/Ni. The fractional crystallization of sulfide melt further promotes the enrichment of cobalt into pentlandite.
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钴作为一种新型的关键金属矿产资源，在动力电池、军事、航空等领域有着广泛应用，由于其较高的能量密度，被作为锂电池的核心材料，且在目前具有不可替代性。近年来，为应对气候快速升温，尽快实现碳达峰和碳中和目标，全球范围内对新能源电动汽车需求呈快速上涨趋势，预计2040年全球钴需求量将增长21倍，对未来钴的供应提出了新挑战。早在2016年，《全国矿产资源规划（2016～2020年）》首次将钴列入战略性关键矿产名录，加大了对钴矿的勘查力度，但相对于国内对钴需求量的快速增加，该项工作仍亟需加强。2018年，中国钴消费量约占全球钴消费量的65%，其中钴的对外依存度高达95%，仅次于铌和铬（赵俊兴等，2019；翟明国等，2021），为严重紧缺关键矿产。据中国自然资源部和中国地质调查局全球矿产资源战略研究中心发布的《中国矿产资源报告（2021）》和《全球锂、钴、镍、锡、钾盐矿产资源储量评估报告（2021）》，截止2020年底，中国保有钴矿储量为13.74万t，仅占全球的1.95%。因此，在拓展国外资源获取渠道的同时，有必要进一步加强国内钴矿的勘查及研究，将其作为国内矿产勘查的重点方向之一。
全球钴资源主要来自现代海底钴矿和大陆钴矿，但目前海底钴矿仍无法开采，大陆钴矿仍是钴矿资源的最主要来源（王辉等，2019；王焰等，2020）。在大陆钴矿中，沉积岩层控型矿床钴约占60%，岩浆铜镍硫化物矿床中钴约占23%，红土型矿床钴占15%，其他热液型含钴矿床仅占2%（Schulz et al.，2018；王焰等，2020），资源分布极不均衡。在中国，钴矿主要分为岩浆铜镍硫化物型、热液及火山成因型、沉积岩赋矿层控型和红土型，其中岩浆铜镍硫化物型钴矿是中国最重要的钴矿类型（丰成友等，2004），其蕴藏的钴资源储量约占全国的50%（徐昱等，2014）。但是，钴在铜镍硫化物矿床中的赋存状态及富集过程方面的研究仍较薄弱，一定程度上制约了对该类型钴矿的勘查及高效综合利用。
金川矿床为中国最大，世界第三大铜镍硫化物矿床，其中Co作为最重要的伴生元素之一，是目前国内已知最大的钴矿来源，其中钴品位为0.021%～0.054%，平均品位为0.03%，目前已累计探明钴资源量为16.8万t，保有资源量为11.3万t，为中国钴资源的自我供给提供了重要保障。前期虽然对金川矿床开展过大量研究，对其矿物组合也进行过较系统的总结（甘肃省地质矿产局第六地质队，1984，汤中立等，1995；Tang et al.，2009；李仔栓，2018），但专门针对Co的赋存状态及富集过程的研究仍是空白。笔者针对金川矿床选择典型钻孔进行系统的采样，通过精细的镜下观察、全岩化学分析及电子探针等技术方法，试图查明金川矿床中Co的赋存状态和富集过程，为进一步深刻理解铜镍硫化物矿床中Co的富集成矿过程提供参考，也为进一步提高钴的综合回收率提供依据。
1. 区域背景
金川矿床位于华北克拉通西南缘龙首山隆起带东段（图1a），南邻北祁连早古生代造山带（图1b）。金川矿床赋矿岩体侵位于古元古代白家咀子组地层，与地层产状呈10°夹角，直接围岩主要为角砾状-均质混合岩、条带状–均质混合岩、大理岩和黑云斜长片麻岩（图2a）。岩体被后期一系列断层错断，由西向东分别为Ⅲ、Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ号岩体（图2a），其中Ⅰ和Ⅱ号岩体出露地表，Ⅲ和Ⅳ岩体均被第四系或白家咀子组覆盖，为隐伏岩体。赋矿岩体总体走向约为310°，沿走向长约为6 500 m，宽为20～527 m，出露面积约为1.34 km2，倾向南西，倾角为50°～80°，目前已控制最大延深约为1 200 m（图2b），且矿体深部仍未尖灭。依据最新勘探资料，金川矿床中共赋存有4个主要矿体，由西向东依次为Ⅲ-1号、24号、1号、2号（图2b），Ⅲ-1号矿体与之前勘探成果相比深部变厚大。
图 1. 金川铜镍矿床大地构造位置（a）及龙首山隆起带区域地质简图（b）（据Duan et al.，2016修改）Figure 1. (a) The location of the Jinchuan Ni–Cu deposit in China and (b) simplified geologic map of the Longshoushan terrane
图 2. 金川矿床矿区地质简图（a）、矿床纵投影图（b）及典型勘探线剖面图（c）Figure 2. (a) Geological map of the Jinchuan intrusion, (b) a projected long section, and (c) selected cross–sections with sample locations金川矿床各主要矿体之间产状及矿石类型存在明显差异，矿体底部呈明显的“锯齿状”，不同矿体之间互不相连（图2b）。Ⅲ-1号矿体具有明显的向南东方向侧伏的特征，且向南东方向，矿体具有变厚变富的趋势。24号矿体中已发现富矿主要集中于岩体东部，但最新的勘探进展表明，向西岩体一直未尖灭，且有在深部变厚大的趋势，同时发现了之前未见报道的伟晶状二辉橄榄岩。1号矿体主体以海绵陨铁状富矿为主，目前勘探深度最大，矿体主要赋存于岩体中心偏下部位（图2c），在Ⅱ号岩体3行及14～16行埋深最大，但向东、西两侧，埋深急剧减小。2号矿体受F17断层影响，在38行以西，矿体埋深明显较大，矿石类型中块状特富矿所占比例明显高于其他主要矿体，矿体向东品位逐渐降低，赋存于Ⅳ号岩体中的部分矿体品位较低，以星点状和稀疏浸染状为主，矿体主要赋存于岩体下部（图2c）。
2. 研究方法
本文样品采自金川矿床Ⅰ-ZK-4-5、Ⅱ-DZK12-5和Ⅳ-ZK16-2钻孔，分别代表金川矿床24号、1号和2号矿体（图2b）。矿石类型包括星点状、稀疏浸染状和海绵陨铁状，可全面总结并对比金川矿床各矿体及不同矿石类型中Co的赋存状态，探讨富集机制。在手标本尺度对不同矿石类型进行系统分类的基础上，进一步在显微镜和扫描电镜下对主要硫化物组合特征、产状及共生关系进行详细分类，为开展系统的矿物晶体化学分析提供基础。硫化物电子探针点分析和面扫描工作均在自然资源部岩浆作用成矿与找矿重点实验室完成。电子探针仪器型号为KEOL JXA-8230，单矿物点分析时电压为20 kV，电流为10 nA，束斑直径为1 μm，元素峰值检测时间为10 s，上下背景检测时间为5 s，校正方法为ZAF。开展硫化物元素面扫描时，工作电压为20 kV，电流为20 nA，各点驻留时间为10 msec（毫秒）。
矿石全岩Ni、Cu、Co、S、As等元素分析测试在自然资源部岩浆作用成矿与找矿重点实验室完成。Ni、Cu和Co采用ICP–MS测定，仪器型号为SX-155；As、Bi、Se、Te元素采用原子荧光光度计AFS-2202E测定，仪器型号为SX-40；S含量测定采用燃烧碘量法。
3. 金川矿床中主要硫化物产出特征
金川矿床中矿石类型主要为海绵陨铁状、浸染状和星点状，局部发育块状、斑杂状等矿石类型，本次研究所涉及的矿石类型为海绵陨铁状、浸染状和星点状矿石。前人对金川矿床不同矿石类型中金属矿物的种类及组合特征开展了大量研究工作（甘肃省地质矿产局第六地质队，1984；汤中立等，1995；Chen et al.，2015；芮会超等，2017），共发现各类硫化物、砷化物、铂族矿物等约40余种，其中最重要的金属矿物组合为磁黄铁矿、镍黄铁矿和黄铜矿。磁黄铁矿为矿床中最发育的金属硫化物，镍黄铁矿次之，二者之间通常紧密共生，但在单颗粒硫化物尺度上二者之间的相对含量、粒径及产出特征具有明显差异。
为系统对比不同产状矿物之间的成分差异，深入探讨Co的富集过程，笔者重点依据单颗粒硫化物中磁黄铁矿和镍黄铁矿之间相对含量及矿物粒度的关系，主要将其分为以下4类：①镍黄铁矿含量及粒径明显大于磁黄铁矿（Pn＞Po）（图3a～图3c），该特征在24号及1号矿体的海绵陨铁状矿石中普遍存在，在部分稀疏浸染状矿石中也较常见，但在星点状矿石中较少见；部分单颗粒硫化物中镍黄铁矿所占比例大于80%，甚至几乎全部为镍黄铁矿，黄铜矿少见。②镍黄铁矿与磁黄铁矿粒径及含量相似（Pn≈Po）（图3d、图3e），该现象在3种矿石类型中都较普遍。③镍黄铁矿含量及粒度明显小于磁黄铁矿（图3f、图3g）（Pn＜Po），镍黄铁矿主要沿磁黄铁矿边部产出，或被磁黄铁矿包裹，该类矿物颗粒中黄铜矿相对较发育。④矿物颗粒几乎全部为磁黄铁矿（Po），仅局部可见少量的镍黄铁矿或黄铜矿（图3h、图3i）。在同一矿石类型中，上述几种产状特征往往均有不同程度发育。
4. 分析结果
4.1 全岩Ni、Cu、Co、S等元素含量
样品全岩Co、Ni、Cu等金属元素含量分析结果见表1。不含矿岩石中成矿元素含量低，Ni含量为0～0.12%，Co含量为0～0.01%，Cu含量为0～0.06%， S含量为0.01%～0.24%，Co/Ni为0.08～0.11。不同矿石类型之间成矿元素含量变化较大，各矿石类型中Ni含量为0.10%～3.16%，Co含量为0.01%～0.06%，Cu含量为0.02%～5.45%，S含量为0.22%～11.71%；星点状矿石中Co/Ni为0.04～0.1，浸染状矿石中Co/Ni为0.02～0.05，海绵陨铁状富矿的Co/Ni为0.02～0.03，暗示随着硫化物含量的增加，Co/Ni呈逐渐变小的趋势。在成矿元素相关性图解上，当S含量小于0.5%时，S与Co之间无相关性；当S含量大于0.5%时，S与Co之间呈明显的正相关性（图4a）。在所有样品中Ni与Co之间具有明显的正相关性（图4b），Cu与Co之间也呈较明显的正相关性，但相对于Ni与Co之间，其相关性较差（图4c），As与Co之间无明显的正相关性（图4d），S与Co/Ni之间呈现明显的负相关性（图4e）。
表 1. 金川矿床全岩Ni、Co、Cu、S等元素含量（%）Table 1. The Ni, Co, Cu, and S contents (%) of the ores in the Jinchuan deposit样品编号 矿石类型 矿体编号 S Co Cu Ni As ZK-4-5-1 浸染状矿化 24号矿体 2.38 0.02 0.16 0.53 1.57 ZK-4-5-2 稠密浸染状矿化 10.52 0.05 2.15 2.98 1.90 ZK-4-5-5 稠密浸染状矿化 9.12 0.02 5.45 0.94 1.75 ZK-4-5-7 稠密浸染状矿化 11.71 0.06 1.06 2.74 1.22 ZK-4-5-9 稠密浸染状矿化 7.84 0.03 4.36 1.43 4.11 ZK-4-5-12 稠密浸染状矿化 3.89 0.02 1.69 1.18 4.06 ZK-4-5-15 稠密浸染状矿化 9.36 0.06 1.76 3.16 1.90 ZK-4-5-17 稠密浸染状矿化 9.10 0.06 1.84 3.07 1.25 ZK-4-5-19 稠密浸染状矿化 4.08 0.03 0.27 1.35 2.53 ZK-4-5-21 浸染状矿化 1.52 0.02 0.25 0.37 2.30 ZK-4-5-22 星点状矿化 0.22 0.01 0.04 0.10 1.18 ZK-4-5-23 星点状矿化 0.96 0.01 0.16 0.25 2.05 ZK-4-5-24 星点状矿化 0.26 0.01 0.02 0.11 1.52 ZK12-5-1 岩石 1号矿体 0.01 0.00 0.00 0.00 0.42 ZK12-5-5 岩石 0.10 0.01 0.01 0.09 1.20 ZK12-5-6 岩石 0.24 0.01 0.06 0.12 2.15 ZK12-5-7 星点状矿化 0.85 0.01 0.08 0.24 1.41 ZK12-5-8 浸染状 2.06 0.02 0.13 0.52 1.87 ZK12-5-9 浸染状 1.92 0.02 0.54 0.43 1.69 ZK12-5-10 浸染状 5.66 0.04 1.42 1.33 1.85 ZK12-5-11 浸染状 1.21 0.01 0.09 0.34 1.17 ZK12-5-12 浸染状 3.53 0.02 0.17 0.83 1.56 ZK12-5-15 稠密浸染状矿化 5.85 0.04 0.49 1.33 3.10 ZK12-5-16 稠密浸染状矿化 7.33 0.04 0.47 1.56 1.99 ZK12-5-21 稠密浸染状矿化 9.31 0.05 1.91 1.75 0.29 ZK12-5-23 稠密浸染状矿化 8.22 0.05 0.52 1.97 3.34 ZK12-5-26 稠密浸染状矿化 8.93 0.05 1.07 2.00 1.31 ZK12-5-30 稠密浸染状矿化 8.61 0.04 0.30 1.51 0.22 ZK12-5-34 稠密浸染状矿化 8.39 0.04 1.52 2.01 2.84 ZK12-5-35 星点状矿化 0.93 0.01 0.13 0.21 1.55 ZK12-5-36 浸染状 3.42 0.01 0.56 0.52 1.99 ZK16-2-4 岩石 2号矿体 0.09 0.01 0.00 0.12 0.85 ZK16-2-6 岩石 0.07 0.01 0.00 0.10 0.44 ZK16-2-8 岩石 0.04 0.01 0.01 0.09 0.57 ZK16-2-9 星点状矿化 0.22 0.01 0.04 0.13 0.44 ZK16-2-10 星点状矿化 0.28 0.01 0.03 0.20 0.80 ZK16-2-12 星点状矿化 0.30 0.01 0.03 0.19 0.72 ZK16-2-14 浸染状 1.20 0.01 0.11 0.42 2.58 ZK16-2-15 浸染状 2.81 0.02 0.17 0.54 0.41 ZK16-2-19 星点状矿化 0.62 0.01 0.12 0.19 0.34 ZK16-2-23 星点状矿化 0.62 0.01 0.04 0.18 0.67 ZK16-2-30 浸染状 2.30 0.02 0.71 0.39 0.69 ZK16-2-32 浸染状 2.01 0.02 0.16 0.46 0.62 ZK16-2-34 浸染状 2.56 0.02 0.16 0.58 0.83 ZK16-2-39 浸染状 2.44 0.02 0.52 0.47 0.52 ZK16-2-40 浸染状 2.82 0.02 0.17 0.58 5.31 | Show Table
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4.2 金属硫化物电子探针分析结果
4.2.1 磁黄铁矿
磁黄铁矿为金川矿床中最发育的金属硫化物，其矿物晶体化学成分见表2。依据矿物光学及晶体化学特征，主要分为陨硫铁、六方磁黄铁矿和单斜磁黄铁矿（甘肃省地质矿产局第六地质队，1984；汤中立等，1995；丁瑞颖，2012；芮会超等，2017）。依据前人对不同种属磁黄铁矿中Fe原子占比的划分（Arnold，1967；乌顿布格等，1975），金川矿床中陨硫铁Fe原子含量为49.8%～50%，六方磁黄铁矿Fe原子含量为47%～49.7%，单斜磁黄铁矿中Fe原子含量为46%～47%。本次所分析样品中，陨硫铁主要产于星点状及海绵陨铁状矿石中，稀疏浸染状矿石中较少，在单颗粒硫化物上，磁黄铁矿含量与粒径与镍黄铁矿相似或略小于镍黄铁矿。陨硫铁中Fe含量为62.74%～63.88%，Ni含量为0～0.03%（平均为0.01%），Co含量为0.05%～0.11%（平均为0.08%）。六方磁黄铁矿最为发育，在不同矿石类型和不同产状的磁黄铁矿颗粒中均较发育（图5）。六方磁黄铁矿中Fe含量为60.49%～63.46%，Ni含量为0～0.12%（平均为0.02%），Co含量为0.02%～0.11%（平均为0.07%）。单斜磁黄铁矿主要产于海绵陨铁状和稀疏浸染状矿石中，其中在Po≈Pn及全部为Po的硫化物颗粒中最发育。单斜磁黄铁矿中Fe含量为59.18%～60.42%，Ni含量为0.03%～0.31%（平均为0.16%），Co含量为0.04%～0.10%（平均为0.07%）。不同矿石类型及产状中由陨硫铁→六方磁黄铁矿→单斜磁黄铁矿，Fe含量呈逐渐降低的趋势；陨硫铁和六方磁黄铁矿中Ni含量相似且较低，单斜磁黄铁矿中Ni含量明显增高（图5a）。不同种属磁黄铁矿中Co含量都较低，且变化范围相似（图5b）。
表 2. 磁黄铁矿电子探针分析结果（%）Table 2. The EPMA result (%) of pyrrhotite in the Jinchuan deposit钻孔编号 矿体编号 矿石类型 种属 矿物特征 Fe Ni Co S Total Fe（原子比） zk4-5 24号矿体 星点状 六方 Po≈Pn 60.92 0.02 0.05 38.40 99.45 47.58 六方 Po≈Pn 60.49 – 0.06 38.72 99.32 47.21 六方 Po≈Pn 60.77 – 0.07 38.59 99.46 47.41 六方 Po≈Pn 62.45 – 0.06 36.80 99.32 49.28 六方 Po≈Pn 60.81 0.04 0.05 38.83 99.75 47.26 海绵陨铁状 单斜 Po≈Pn 59.97 0.14 0.05 39.24 99.42 46.62 单斜 Po≈Pn 59.41 0.07 0.07 39.49 99.09 46.24 单斜 Po≈Pn 59.75 0.19 0.06 39.66 99.68 46.24 单斜 Po≈Pn 59.77 0.05 0.08 39.53 99.48 46.37 六方 Po≈Pn 60.61 – 0.06 38.81 99.52 47.20 单斜 Po＜Pn 59.49 0.20 0.04 38.99 98.78 46.56 单斜 Po＜Pn 59.18 0.18 0.07 39.18 98.67 46.31 单斜 Po＜Pn 59.95 0.16 0.08 39.55 99.85 46.39 zk12-5 1号矿体 星点状 陨硫铁 Po＞Pn 62.75 – 0.08 36.23 99.07 49.78 陨硫铁 Po＞Pn 63.45 – 0.08 36.36 99.97 49.96 六方 Po 61.49 – 0.04 36.61 99.45 48.59 六方 Po 62.98 – 0.08 36.89 100.25 49.34 陨硫铁 Po≈Pn 63.62 – 0.06 36.45 100.29 49.97 陨硫铁 Po≈Pn 63.69 0.03 0.08 36.36 100.19 50.05 陨硫铁 Po≈Pn 62.74 – 0.07 36.15 99.01 49.83 陨硫铁 Po≈Pn 63.32 – 0.05 36.36 99.83 49.93 陨硫铁 Po≈Pn 63.21 0.02 0.05 36.45 99.84 49.81 六方 Po≈Pn 62.89 0.02 0.08 36.43 99.46 49.69 浸染状 六方 Po＞Pn 62.90 0.01 0.06 36.47 99.54 49.67 六方 Po＞Pn 62.76 – 0.11 36.54 99.45 49.55 陨硫铁 Po＞Pn 63.28 0.03 0.07 36.46 99.92 49.82 陨硫铁 Po＞Pn 63.30 – 0.09 36.57 100.03 49.76 陨硫铁 Po＞Pn 63.18 0.02 0.06 36.24 99.51 49.94 海绵陨铁状 陨硫铁 Po≈Pn 62.98 0.02 0.08 36.16 99.30 49.90 陨硫铁 Po≈Pn 63.29 – 0.09 36.39 99.91 49.88 陨硫铁 Po≈Pn 62.87 – 0.06 36.25 99.22 49.82 陨硫铁 Po≈Pn 63.18 – 0.11 36.50 99.91 49.75 陨硫铁 Po≈Pn 63.30 – 0.09 36.42 99.83 49.86 陨硫铁 Po≈Pn 63.11 – 0.05 36.44 99.68 49.79 六方 Po≈Pn 63.09 0.03 0.11 36.85 100.12 49.47 六方 Po≈Pn 62.91 – 0.07 36.48 99.53 49.67 六方 Po≈Pn 62.72 – 0.06 36.34 99.13 49.70 六方 Po≈Pn 62.75 – 0.07 36.51 99.37 49.59 六方 Po≈Pn 62.78 – 0.09 36.63 99.55 49.51 六方 Po≈Pn 63.02 – 0.08 36.72 99.90 49.55 六方 Po≈Pn 63.05 0.01 0.08 36.68 99.85 49.58 六方 Po≈Pn 63.20 – 0.02 36.58 99.84 49.73 | Show TableDownLoad:
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续表2 钻孔编号 矿体编号 矿石类型 种属 矿物特征 Fe Ni Co S Total Fe（原子比） zk12-5 1号矿体 海绵陨铁状 六方 Po≈Pn 62.72 – 0.04 36.42 99.22 49.64 六方 Po≈Pn 62.46 – 0.07 36.54 99.12 49.45 六方 Po≈Pn 62.87 – 0.06 36.49 99.54 49.65 陨硫铁 Po＜Pn 63.41 – 0.07 36.58 100.15 49.80 陨硫铁 Po＜Pn 63.88 0.01 0.06 36.48 100.52 50.05 陨硫铁 Po＜Pn 63.26 – 0.08 36.42 99.78 49.85 陨硫铁 Po＞Pn 63.44 0.01 0.09 36.52 100.09 49.84 陨硫铁 Po＞Pn 63.88 0.01 0.10 36.33 100.39 50.14 六方 Po＜Pn 63.46 0.01 0.05 36.72 100.26 49.74 六方 Po＞Pn 61.14 0.09 0.08 38.58 99.95 47.52 六方 Po＞Pn 62.01 0.07 0.07 37.95 100.11 48.30 六方 Po＞Pn 60.71 0.09 0.07 38.32 99.25 47.52 六方 Po＞Pn 60.99 0.12 0.07 38.41 99.64 47.57 六方 Po＞Pn 61.82 0.09 0.06 37.94 100.04 48.23 单斜 Po 60.19 0.25 0.10 38.85 99.41 46.90 单斜 Po 60.04 0.26 0.09 38.84 99.24 46.85 单斜 Po 60.42 0.31 0.06 39.28 100.17 46.71 单斜 Po 60.13 0.14 0.09 39.36 99.75 46.59 单斜 Po＞Pn 59.95 0.12 0.09 39.19 99.47 46.63 单斜 Po＞Pn 59.91 0.12 0.07 39.64 99.80 46.33 单斜 Po＞Pn 60.11 0.13 0.09 39.61 99.98 46.43 单斜 Po＞Pn 59.80 0.16 0.04 39.24 99.27 46.54 zk16-2 2号矿体 浸染状 六方 Po＞Pn 63.13 – 0.04 36.77 100.10 49.57 六方 Po＞Pn 62.87 – 0.09 37.18 100.21 49.17 单斜 Po≈Pn 60.19 0.03 0.07 39.63 100.05 46.48 单斜 Po≈Pn 60.16 0.31 0.07 39.58 100.18 46.42 单斜 Po≈Pn 59.75 0.06 0.08 39.58 99.49 46.34 六方 Po≈Pn 61.08 – 0.06 38.75 99.89 47.43 六方 Po≈Pn 60.83 – 0.07 38.94 99.88 47.21 六方 Po≈Pn 61.28 0.01 0.05 39.17 100.53 47.25 单斜 Po≈Pn 59.80 0.12 0.07 39.38 99.42 46.46 单斜 Po＞Pn 59.91 0.28 0.08 39.63 99.99 46.27 陨硫铁 Po＞Pn 63.22 0.02 0.10 36.41 99.76 49.82 六方 Po＞Pn 61.62 0.02 0.08 38.65 100.44 47.70 六方 Po＞Pn 61.10 – 0.07 38.44 99.63 47.64 注：“–”表示低于检测线0.01%。 | Show TableDownLoad:
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4.2.2 镍黄铁矿
镍黄铁矿作为金川矿床中最重要的含镍金属硫化物，其含量仅次于磁黄铁矿，其矿物晶体化学成分见表3。星点状矿石中镍黄铁矿Fe含量为31.22%～35.63%，Co含量为0.83%～1.91%（平均为1.10%），Ni含量为29.48%～34.11%（平均为31.93%）。稀疏浸染状矿石中镍黄铁矿Fe含量为28.08%～34.9%，Co含量为0.41%～1.93%（平均为1.02%），Ni含量为30.93%～38.17%（平均为34.77%）。海绵陨铁状矿石中镍黄铁矿Fe含量为30.19%～41.27%，Co含量为0.32%～0.90%（平均为0.64%），Ni含量为22.44%～36%（平均为32.20%）。由此可见，稀疏浸染状矿石中镍黄铁矿的Ni含量最高，海绵陨铁状矿石次之，星点状矿石最低；但镍黄铁矿中Co含量由星点状→稀疏浸染状→海绵陨铁状，呈逐渐降低的趋势。在元素含量相关性图解上，镍黄铁矿中Ni与Fe之间呈明显的负相关性（图6a）；当Fe含量小于35%时，Fe与Co之间呈弱的正相关性；当Fe含量大于30%时，Ni与Co之间呈弱的负相关性（图6b、图6b）。
表 3. 镍黄铁矿电子探针分析结果（%）Table 3. The EPMA results (%) of pentlandite in the Jinchuan deposit钻孔编号 矿体 矿石类型 矿物特征 Fe Ni Co Cu Te S Total zk4-5 24号矿体 星点状 Po≈Pn 31.28 33.74 0.88 0.03 0.81 32.95 99.75 Po≈Pn 31.22 34.11 0.98 0.01 0.78 33.20 100.32 Po≈Pn 32.92 31.29 0.87 0.77 0.70 33.37 99.93 Po＜Pn 33.10 32.21 1.05 0.02 0.65 32.47 99.52 Po＜Pn 31.97 33.60 1.03 0.03 0.30 33.11 100.14 海绵陨铁状 Po≈Pn 31.21 32.60 0.47 1.15 0.69 33.54 99.66 Po≈Pn 35.33 29.04 0.32 0.18 0.26 34.07 99.21 Po≈Pn 30.29 36.00 0.47 0.05 0.33 33.22 100.40 Po≈Pn 31.23 32.98 0.52 1.81 0.72 33.65 100.96 Po≈Pn 31.32 34.65 0.49 0.16 0.28 33.08 100.01 Po≈Pn 30.19 35.28 0.57 0.21 0.83 33.19 100.33 Po＜Pn 32.22 33.61 0.40 0.16 0.28 33.41 100.14 Po＜Pn 31.36 34.37 0.50 0.04 0.30 33.79 100.35 Po＜Pn 31.44 34.09 0.38 0.08 0.29 33.23 99.54 Pn 38.92 26.99 0.33 – 0.58 31.98 98.81 Pn 41.27 23.56 0.44 0.31 0.24 33.04 98.95 Pn 41.19 22.44 0.41 0.73 0.54 33.99 99.32 | Show TableDownLoad:
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续表3 钻孔编号 矿体 矿石类型 矿物特征 Fe Ni Co Cu Te S Total zk12-5 1号矿体 星点状 Po≈Pn 32.97 32.58 0.88 0.00 0.75 32.80 100.02 Po≈Pn 33.05 32.53 0.85 0.03 0.70 33.17 100.38 Po≈Pn 32.97 32.98 0.88 0.06 0.79 33.18 100.88 Po≈Pn 33.85 32.08 0.83 0.04 0.66 32.98 100.46 Po≈Pn 33.17 32.65 0.92 0.01 0.27 32.93 100.00 Po≈Pn 33.39 32.36 0.86 0.02 0.78 33.31 100.79 Po＞Pn 35.06 29.83 1.32 0.04 0.29 33.28 99.87 Po＞Pn 34.84 29.76 1.91 0.03 0.72 33.35 100.69 Po＞Pn 35.63 29.48 1.87 0.02 0.75 32.98 100.78 Po＞Pn 35.10 29.75 1.42 0.02 0.24 33.37 99.92 浸染状 Po＞Pn 34.41 31.30 0.86 0.01 0.25 32.95 99.79 Po＞Pn 34.90 30.93 0.85 0.02 0.30 33.25 100.31 海绵陨铁状 Po＜Pn 33.07 32.66 0.74 0.01 0.30 33.07 99.89 Po＜Pn 33.51 32.78 0.78 0.02 0.76 33.14 101.02 Pn 32.98 33.23 0.77 0.01 0.30 33.09 100.38 Pn 35.72 30.85 0.77 0.07 0.71 33.56 101.73 Pn 33.47 32.97 0.78 0.10 0.27 33.13 100.77 Pn 33.47 32.15 0.74 0.03 0.26 33.41 100.09 Po＞Pn 32.94 31.24 0.65 0.03 0.26 32.94 98.16 Po＞Pn 33.24 31.98 0.62 0.06 0.76 33.01 99.68 Po＞Pn 33.26 32.26 0.70 0.02 0.68 33.18 100.14 Po＞Pn 33.12 32.88 0.62 – 0.72 33.09 100.50 Po＞Pn 33.38 32.70 0.66 0.01 0.68 32.97 100.43 Po＞Pn 32.82 32.35 0.67 0.01 0.29 33.88 100.07 Po＞Pn 33.01 32.26 0.68 0.01 0.26 32.85 99.08 Po＞Pn 32.82 32.60 0.67 0.02 0.78 33.44 100.39 Po＞Pn 33.02 32.44 0.68 0.04 0.26 32.98 99.43 Po＞Pn 32.48 32.18 0.68 0.01 0.77 33.33 99.52 Po＞Pn 32.58 32.53 0.74 – 0.31 33.36 99.56 Po＞Pn 32.63 32.61 0.72 0.03 0.75 33.30 100.06 Po＞Pn 32.43 32.54 0.71 – 0.67 33.14 99.51 Po＞Pn 33.93 32.14 0.64 0.06 0.74 33.34 100.86 Po＞Pn 34.03 31.61 0.63 0.04 0.70 33.33 100.41 Po＞Pn 33.64 31.80 0.60 0.05 0.67 33.15 99.91 Po＞Pn 33.46 31.82 0.65 0.03 0.26 33.32 99.55 Po＞Pn 33.98 32.23 0.68 0.02 0.77 33.34 101.05 Po＞Pn 32.19 33.41 0.87 0.03 0.29 33.00 99.84 Po＞Pn 31.75 32.98 0.83 0.01 0.27 32.83 98.81 Po＞Pn 31.90 33.57 0.85 0.04 0.84 33.65 100.91 Po＞Pn 30.97 34.37 0.82 0.03 0.82 33.07 100.11 Po＞Pn 31.36 34.21 0.81 0.02 0.76 33.15 100.34 Po＞Pn 33.60 32.83 0.73 0.01 0.79 33.47 101.52 Po＞Pn 33.40 32.63 0.90 0.10 0.26 33.49 100.82 zk16-2 2号矿体 浸染状 Po≈Pn 30.57 34.12 0.71 0.07 0.77 33.42 99.68 Po≈Pn 31.93 33.72 1.26 0.18 0.82 33.06 100.98 Po≈Pn 34.44 31.29 1.75 0.31 0.26 33.45 101.57 Po≈Pn 29.04 36.47 0.97 0.14 0.30 33.27 100.27 Po≈Pn 29.99 35.84 1.09 0.16 0.32 33.11 100.54 Po＞Pn 28.84 38.02 0.41 0.03 0.32 33.21 100.86 Po＞Pn 30.04 35.48 0.99 0.05 0.32 33.35 100.26 Po＞Pn 30.54 35.63 0.80 0.05 0.29 33.22 100.60 Po＞Pn 28.86 36.31 1.93 0.05 0.31 33.00 100.49 Po＞Pn 28.08 38.17 0.65 0.22 0.31 33.45 100.90 注：“–”表示低于检测限。 | Show TableDownLoad:
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图 6. 金川矿床镍黄铁矿中各元素含量及元素比值相关性图解Figure 6. Plots of Fe vs Ni, Co, and Ni vs Co of pentlandite in Jinchuan deposit不同矿石类型中镍黄铁矿Co、Ni含量存在明显差异，进一步对比了相同矿石类型中不同产状硫化物的成分差异，在相同矿石类型中不同产状镍黄铁矿的Co、Ni含量也存在一定差异。在星点状矿石中，当Pn＞Po或Pn≈Po时，其Ni含量高于Pn＜Po的硫化物颗粒，但Co含量则相反；在稀疏浸染状矿石中，Pn＜Po与Pn≈Po的镍黄铁矿相比，前者Ni含量较高，但Co含量较低；在海绵陨铁状矿石中，Pn≈Po和Pn＞Po时，其Ni含量最高，但钴含量最低，Pn＜Po时，其Ni含量相对较低，但Co含量最高，当单颗粒硫化物全部为镍黄铁矿时，其中的Ni、Co含量均较低。
4.2.3 黄铜矿与方黄铜矿
黄铜矿和方黄铜矿都是金川矿床中含Cu的主要硫化物，其中黄铜矿含量及分布范围均大于方黄铜矿。本次所采集的样品中均发育有黄铜矿和方黄铜矿，其电子探针数据分析结果见表4。黄铜矿Cu含量为33.95%～35.16%，Ni含量为0.01%～0.35%（平均为0.04%），Co含量为0.01%～0.07%（平均为0.03%）。方黄铜矿中Cu含量为18.3%～23.82%，Ni含量为0.01%～0.8%（平均为0.17%），Co含量为0.03%～0.08%（平均为0.05%）。黄铜矿中Cu含量明显大于方黄铜矿，2种矿物中Ni、Co含量均较低，但Ni含量略高于Co含量。在Cu与Ni、Co的相关性图解上，黄铜矿与方黄铜矿中Cu与Ni、Co之间均无明显相关性（图7）。
表 4. 黄铜矿和方黄铜矿矿电子探针分析结果（%）Table 4. The EPMA result (%) of chalcopyrite and cubanite in the Jinchuan deposit钻孔编号 矿体编号 矿石类型 矿物种属 Fe Cu Ni Co S Total zk4-5 24号矿体 星点状 Cb 41.01 23.82 0.01 0.06 35.04 99.99 Cb 41.16 23.50 – 0.04 35.09 99.83 Ccp 30.35 34.70 – 0.02 34.29 99.37 海绵陨铁状 Cb 41.76 22.46 0.01 0.06 35.28 99.64 Cb 41.07 23.39 0.09 0.03 35.38 100.01 Cb 44.01 18.30 0.80 0.08 35.09 98.31 zk12-5 1号矿体 星点状矿石 Ccp 30.81 34.85 – 0.07 34.88 100.65 浸染状矿石 Ccp 30.65 35.10 – 0.03 34.72 100.57 Ccp 30.50 35.03 – 0.04 34.77 100.34 海绵陨铁状 Ccp 30.26 33.97 0.35 0.05 35.15 99.82 Ccp 30.17 34.52 0.15 0.04 34.98 99.90 Ccp 30.04 34.75 0.01 0.04 34.45 99.39 Ccp 30.60 35.16 – 0.02 34.87 100.65 Ccp 30.16 34.55 – 0.03 35.20 100.01 Ccp 30.62 33.95 0.01 0.01 33.89 98.54 Ccp 30.70 34.53 – 0.01 34.75 100.06 Ccp 31.13 34.40 0.02 0.03 34.71 100.30 zk16-2 2号矿体 星点状矿化 Cb 42.86 20.62 0.23 0.05 34.61 98.40 浸染状矿石 Cb 41.03 23.64 0.07 0.06 34.88 99.70 注：“–”表示低于检测限。 | Show TableDownLoad:
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5. 讨论
5.1 钴的赋存状态
大陆钴矿中钴主要有两种赋存状态：①独立钴矿物，包括硫化物、砷化物和氧化物等，如硫钴矿、方硫钴矿、硫钴镍矿、辉钴矿和水钴矿等。②主矿物类质同象，Co通常以类质同象形式替代Fe、Cu、Ni等元素进入氧化物和硫化物中，常见的此类富钴矿物为黄铁矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿和辉砷镍矿等（秦克章等，2007；卢宜冠等，2021）。
在铜镍硫化物型钴矿中，钴既以独立矿物形式存在，也呈类质同象形式存在。在夏日哈木、图拉尔根等典型铜镍硫化物矿床中均发现有镍辉砷钴矿和钴辉砷镍矿等（慕纪录，1996；孙燕等，1996；秦克章等，2007；刘超等，2020；Han et al.，2021）。金川矿床作为国内最大的铜镍硫化物型钴矿，早期研究过程中仅发现有微量的镍辉砷钴矿、铁镍辉钴矿及含钴辉砷镍矿，且这些富钴矿物多产于铜镍贫矿石中，与磁黄铁矿密切共生（汤中立等，1995），但这些微量的独立钴矿物与金川蕴含的巨量钴金属严重不符。
在全岩成矿元素相关性图解上，当S＞0.5%时，Co与S之间呈明显的正相关性，表明钴的含量与硫化物含量密切相关。在所有样品中Co与Ni之间均呈良好的正相关性，与Cu之间呈弱的正相关性，但与As之间无明显的相关性，暗示Co与Ni之间可能受相同矿物相控制，也表明金川矿床中辉钴矿不是主要的富钴矿物，这也与实际岩相学观察一致。
在金川矿床中最发育的3种硫化物是磁黄铁矿、镍黄铁矿和黄铜矿，电子探针分析结果表明不同矿石类型及产状的磁黄铁矿中Co的含量仅为0.02%～0.11%，平均为0.07%，其含量明显较低。镍黄铁矿中，Co含量为0.32%～1.93%，平均高达0.81%，明显高于磁黄铁矿，也明显高于方黄铜矿及黄铜矿中Co的含量（平均为0.04%）。在硫化物单元素面扫描图像上（图8），Co含量较高区域与镍黄铁矿分布范围完全一致。综合硫化物点分析及面扫描结果，认为金川矿床中Co主要呈类质同象形式赋存于镍黄铁矿中。
5.2 钴的富集过程
Co与Ni的地球化学行为十分相似，均为典型的幔源元素，具有明显的亲铁性和亲硫性。岩浆铜镍硫化物矿床中钴的富集过程与镍相似，与地幔源区性质、部分熔融程度、硫化物熔离及其分离结晶过程密切相关（赵俊兴等，2019；王焰等，2020）。
已有研究表明，金川铜镍钴矿床岩浆源区为富集型岩石圈地幔（张宗清等，2004；Li et al.，2011；Duan et al.,2016）。通过对地幔捕虏体成分研究，认为岩石圈地幔源区主要为橄榄岩相，岩性主要为二辉橄榄岩、方辉橄榄岩和尖晶石二辉橄榄岩等，同时由于地幔交代作用，部分橄榄岩相转变为辉石岩相，地幔源区成分存在明显的不均一性（Sobolev et al.，2006；郑建平等，2013；Hughes et al.，2016），其Co、Ni含量及Co/Ni值也存在一定的差异。如橄榄岩相地幔中Co含量为30×10−6～217×10−6，平均为109.62×10−6，Co/Ni值为0.008～0.86，平均为0.055（n=660）；辉石岩相地幔中Co含量相对较低，其含量为7×10−6～131×10−6，平均为66.45×10−6，但其Co/Ni值则相对较大，其比值为0.039～0.954，平均为0.165（n=125）（数据引自PetDB，
http://www.earthchem.org/petdb ），表明橄榄岩相地幔较辉石岩相地幔更加富镍而贫钴。不同性质地幔源区在相同部分熔融程度下，形成的原始岩浆中Co含量及Co/Ni值均存在明显差异。鉴于硫化物熔离及分离结晶对不同矿石类型Co/Ni值有较大影响，本文筛选出贫矿岩石、星点状和稀疏浸染状矿石开展不同矿床之间Co/Ni值的对比研究，这些样品由于硫化物之间连通性较差，导致硫化物分离结晶作用对Co/Ni值影响较小，可以近似认为其代表了母岩浆的Co/Ni值。通过系统搜集各典型矿床的相关数据，金川矿床Co/Ni值为0.014～0.407，平均为0.042；夏日哈木镍钴矿床Co/Ni值为0.012～0.407，平均为0.044，二者变化范围及平均值均相似，但明显低于东天山地区典型铜镍矿床Co/Ni值（图拉尔根、黄山东和黄山的Co/Ni值分别为0.133、0.26和0.278），表明金川矿床虽然Co资源储量巨大，但其母岩浆却相对富Ni贫Co。地幔中Co主要赋存于硅酸盐矿物、硫化物及氧化物中，其中硫化物中Co含量最高，一般为69×10−6～4387×10−6，局部甚至可高达3%～34.3%（Davies et al.，2004；Aulbach et al.，2004；Wang et al.,2010；Hughes et al.，2016），且在Co含量低的样品中，Co与Ni之间呈明显的正相关性（Hughes et al.，2016）。地幔源区部分熔融过程中，首先发生熔融的是硫化物，紧接着是石榴子石和单斜辉石，然后依次为斜方辉石、铬尖晶石和橄榄石（Pearson et al.，2003）。随着部分熔融程度的增加，地幔源区中硫化物的含量逐渐降低，当部分熔融程度约达到约13.5%时，地幔源区的硫化物会全部溶解（Li et al.，2009；Naldrett，2011）。随着部分熔融程度的增加，硅酸盐矿物（橄榄石、尖晶石等）会继续释放出少量的Co，使其岩浆体系中Co的绝对含量进一步增加。通过对全球范围内科马提岩、苦橄岩和玄武岩中Co含量进行统计发现，其Co含量平均值分别为105.4×10−6、101.8×10−6和48.8×10−6（数据引自PetDB；
http://www.earthchem.org/petdb ），表明地幔源区部分熔融程度越高，母岩浆中Co的绝对含量也越高。但由于地幔源区中主要硅酸盐矿物（橄榄石）中的Ni含量（平均为2 344×10−6）普遍高于Co含量（平均仅为72.5×10−6），导致虽然其母岩浆中Co的绝对含量增加，但Co/Ni值可能呈逐渐降低的趋势，这可能也是造成金川矿床中Co/Ni值小于东天山地区铜镍矿床Co/Ni值的原因之一。金川铜镍矿床中可利用的Co均赋存于金属硫化物中（图8），Co的富集与硫化物熔离及分离结晶过程密切相关。实验岩石学及对天然MORB样品中硫化物成分研究计算表明，基性岩浆中DCoSul/Sil值为17～114，明显小于DNiSul/Sil（210～1270）（Rajamani et al.，1978；Peach et al.，1990；Gaetani et al.，1997；Li et al.，2012；Patten et al.，2013；Barnes et al.，2016），表明在硫化物熔离过程中，Co与Ni地球化学行为相似，均倾向于进入硫化物中，但与Ni相比，进入硫化物中Co的量相对较低，导致硫化物含量越高，其Co/Ni值越小（图4e），且几乎无独立钴矿物发育。
硫化物熔离后，成矿元素均匀分布于硫化物熔体中（图9a），随着温度的降低，硫化物开始发生分离结晶作用（Naldrett，2011；Patten et al.，2013）。研究表明，当岩浆体系温度高于950 ℃时，硫化物熔体已开始发生分离结晶，形成单硫化物固溶体（MSS）和残余硫化物熔体（Residual sulfide Liquid；RSL）（图9b），且随着温度的降低，结晶出的单硫化物固溶体（MSS）越来越多。在此过程中，成矿元素由于分配系数不同，发生明显的分馏。Co在MSS/RSL之间的分配系数为2.69～6.43（Barnes et al.，2006；Helmy et al.，2021），更倾向于进入MSS中（图9b、图9c）。随着温度的继续降低，约为450 ℃～550 ℃，在单硫化物固溶体的前端开始结晶出少量细粒的镍黄铁矿（图9c），此时富铜的残余硫化物熔体也进一步固结为成分均一的中间硫化物熔体（ISS）（图9c）。由于温度的降低，导致MSS进一步分解形成磁黄铁矿和镍黄铁矿，研究表明当结晶温度在400 ℃以上时，镍黄铁矿的出溶和成矿元素的扩散速率都非常快（Etschmann et al.，2004），形成颗粒粗大的镍黄铁矿（图9d），此时大量的Co和Ni快速进入镍黄铁矿中，Chen等（2015）通过计算表明超过65%的Co进入了镍黄铁矿，但部分的Co和Ni仍残留在磁黄铁矿中，形成富Co–Ni的磁黄铁矿（图9d）。随着温度的进一步降低，富Co–Ni的磁黄铁矿中进一步出溶出呈叶片状或颗粒细小的镍黄铁矿（图9e、图9f），部分Co进一步进入镍黄铁矿中，但此时形成的镍黄铁矿中Co的含量相对较低（图6b）。
MSS.单硫化物固溶体；ISS.中间硫化物熔体；Pn.镍黄铁矿；Po.磁黄铁矿；Ccp.黄铜矿；Cb.方黄铜矿；Ni–Co–rich Po. 富含Ni–Cu磁黄铁矿Figure 9. Schematic illustration of magmatic sulfide liquid evolution and centration process of chalcophile elements6. 结论
（1）金川超大型铜镍硫化物型矿床中，Co的含量主要受硫化物含量控制；Co主要以类质同象形式赋存于镍黄铁矿中，在不同类型磁黄铁矿中其含量相似且均较低。
（2）受硫化物分离结晶作用影响小的贫矿岩石、星点状和稀疏浸染状矿石的Co/Ni平均值为0.042，可近似代表其母岩浆的Co/Ni，与全球橄榄岩相地幔Co/Ni（0.055）接近，明显小于辉石岩相地幔Co/Ni（0.165），表明金川矿床岩浆源区表现为相对富镍贫钴的特征，其岩浆源区应为橄榄岩相。
（3）硫化物熔离过程中，尽管Co和Ni具有相似的地球化学行为，但二者在硫化物熔体/玄武质熔体之间分配系数的巨大差异，导致母岩浆中的Co相对于Ni进入硫化物中的量较少，使硫化物具有更低的Co/Ni，表现出S含量与Co/Ni明显的负相关性。
（4）硫化物分离结晶过程中，Co更倾向于进入单硫化物固溶体（MSS）中，且随着温度的降低，Co进一步迁移至镍黄铁矿中，不同产状镍黄铁矿中Co含量存在较大差异，磁黄铁矿中仅残留少量的Co。
致谢：野外工作得到了金川集团股份有限公司王韵棋、黄钊会及其他相关人员的大力支持，同时与金川公司索文德高级工程师、卢建全高级工程师、高亚林高级工程师等在野外进行了有益的讨论；室内测试工作得到了西安地质调查中心周宁超的指导和帮助；审稿专家提出的建设性修改意见对完善本文起到了重要的帮助作用；在此一并表示衷心的感谢！
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图 1 金川铜镍矿床大地构造位置（a）及龙首山隆起带区域地质简图（b）（据Duan et al.，2016修改）
Figure 1.
图 9 硫化物分离结晶过程中Co、Ni等亲铜元素的富集过程示意图（据Chen et al.，2015 ；Helmy et al.，2021修改）
Figure 9.
表 1 金川矿床全岩Ni、Co、Cu、S等元素含量（%）
Table 1. The Ni, Co, Cu, and S contents (%) of the ores in the Jinchuan deposit
样品编号 矿石类型 矿体编号 S Co Cu Ni As ZK-4-5-1 浸染状矿化 24号矿体 2.38 0.02 0.16 0.53 1.57 ZK-4-5-2 稠密浸染状矿化 10.52 0.05 2.15 2.98 1.90 ZK-4-5-5 稠密浸染状矿化 9.12 0.02 5.45 0.94 1.75 ZK-4-5-7 稠密浸染状矿化 11.71 0.06 1.06 2.74 1.22 ZK-4-5-9 稠密浸染状矿化 7.84 0.03 4.36 1.43 4.11 ZK-4-5-12 稠密浸染状矿化 3.89 0.02 1.69 1.18 4.06 ZK-4-5-15 稠密浸染状矿化 9.36 0.06 1.76 3.16 1.90 ZK-4-5-17 稠密浸染状矿化 9.10 0.06 1.84 3.07 1.25 ZK-4-5-19 稠密浸染状矿化 4.08 0.03 0.27 1.35 2.53 ZK-4-5-21 浸染状矿化 1.52 0.02 0.25 0.37 2.30 ZK-4-5-22 星点状矿化 0.22 0.01 0.04 0.10 1.18 ZK-4-5-23 星点状矿化 0.96 0.01 0.16 0.25 2.05 ZK-4-5-24 星点状矿化 0.26 0.01 0.02 0.11 1.52 ZK12-5-1 岩石 1号矿体 0.01 0.00 0.00 0.00 0.42 ZK12-5-5 岩石 0.10 0.01 0.01 0.09 1.20 ZK12-5-6 岩石 0.24 0.01 0.06 0.12 2.15 ZK12-5-7 星点状矿化 0.85 0.01 0.08 0.24 1.41 ZK12-5-8 浸染状 2.06 0.02 0.13 0.52 1.87 ZK12-5-9 浸染状 1.92 0.02 0.54 0.43 1.69 ZK12-5-10 浸染状 5.66 0.04 1.42 1.33 1.85 ZK12-5-11 浸染状 1.21 0.01 0.09 0.34 1.17 ZK12-5-12 浸染状 3.53 0.02 0.17 0.83 1.56 ZK12-5-15 稠密浸染状矿化 5.85 0.04 0.49 1.33 3.10 ZK12-5-16 稠密浸染状矿化 7.33 0.04 0.47 1.56 1.99 ZK12-5-21 稠密浸染状矿化 9.31 0.05 1.91 1.75 0.29 ZK12-5-23 稠密浸染状矿化 8.22 0.05 0.52 1.97 3.34 ZK12-5-26 稠密浸染状矿化 8.93 0.05 1.07 2.00 1.31 ZK12-5-30 稠密浸染状矿化 8.61 0.04 0.30 1.51 0.22 ZK12-5-34 稠密浸染状矿化 8.39 0.04 1.52 2.01 2.84 ZK12-5-35 星点状矿化 0.93 0.01 0.13 0.21 1.55 ZK12-5-36 浸染状 3.42 0.01 0.56 0.52 1.99 ZK16-2-4 岩石 2号矿体 0.09 0.01 0.00 0.12 0.85 ZK16-2-6 岩石 0.07 0.01 0.00 0.10 0.44 ZK16-2-8 岩石 0.04 0.01 0.01 0.09 0.57 ZK16-2-9 星点状矿化 0.22 0.01 0.04 0.13 0.44 ZK16-2-10 星点状矿化 0.28 0.01 0.03 0.20 0.80 ZK16-2-12 星点状矿化 0.30 0.01 0.03 0.19 0.72 ZK16-2-14 浸染状 1.20 0.01 0.11 0.42 2.58 ZK16-2-15 浸染状 2.81 0.02 0.17 0.54 0.41 ZK16-2-19 星点状矿化 0.62 0.01 0.12 0.19 0.34 ZK16-2-23 星点状矿化 0.62 0.01 0.04 0.18 0.67 ZK16-2-30 浸染状 2.30 0.02 0.71 0.39 0.69 ZK16-2-32 浸染状 2.01 0.02 0.16 0.46 0.62 ZK16-2-34 浸染状 2.56 0.02 0.16 0.58 0.83 ZK16-2-39 浸染状 2.44 0.02 0.52 0.47 0.52 ZK16-2-40 浸染状 2.82 0.02 0.17 0.58 5.31
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表 2 磁黄铁矿电子探针分析结果（%）
Table 2. The EPMA result (%) of pyrrhotite in the Jinchuan deposit
钻孔编号 矿体编号 矿石类型 种属 矿物特征 Fe Ni Co S Total Fe（原子比） zk4-5 24号矿体 星点状 六方 Po≈Pn 60.92 0.02 0.05 38.40 99.45 47.58 六方 Po≈Pn 60.49 – 0.06 38.72 99.32 47.21 六方 Po≈Pn 60.77 – 0.07 38.59 99.46 47.41 六方 Po≈Pn 62.45 – 0.06 36.80 99.32 49.28 六方 Po≈Pn 60.81 0.04 0.05 38.83 99.75 47.26 海绵陨铁状 单斜 Po≈Pn 59.97 0.14 0.05 39.24 99.42 46.62 单斜 Po≈Pn 59.41 0.07 0.07 39.49 99.09 46.24 单斜 Po≈Pn 59.75 0.19 0.06 39.66 99.68 46.24 单斜 Po≈Pn 59.77 0.05 0.08 39.53 99.48 46.37 六方 Po≈Pn 60.61 – 0.06 38.81 99.52 47.20 单斜 Po＜Pn 59.49 0.20 0.04 38.99 98.78 46.56 单斜 Po＜Pn 59.18 0.18 0.07 39.18 98.67 46.31 单斜 Po＜Pn 59.95 0.16 0.08 39.55 99.85 46.39 zk12-5 1号矿体 星点状 陨硫铁 Po＞Pn 62.75 – 0.08 36.23 99.07 49.78 陨硫铁 Po＞Pn 63.45 – 0.08 36.36 99.97 49.96 六方 Po 61.49 – 0.04 36.61 99.45 48.59 六方 Po 62.98 – 0.08 36.89 100.25 49.34 陨硫铁 Po≈Pn 63.62 – 0.06 36.45 100.29 49.97 陨硫铁 Po≈Pn 63.69 0.03 0.08 36.36 100.19 50.05 陨硫铁 Po≈Pn 62.74 – 0.07 36.15 99.01 49.83 陨硫铁 Po≈Pn 63.32 – 0.05 36.36 99.83 49.93 陨硫铁 Po≈Pn 63.21 0.02 0.05 36.45 99.84 49.81 六方 Po≈Pn 62.89 0.02 0.08 36.43 99.46 49.69 浸染状 六方 Po＞Pn 62.90 0.01 0.06 36.47 99.54 49.67 六方 Po＞Pn 62.76 – 0.11 36.54 99.45 49.55 陨硫铁 Po＞Pn 63.28 0.03 0.07 36.46 99.92 49.82 陨硫铁 Po＞Pn 63.30 – 0.09 36.57 100.03 49.76 陨硫铁 Po＞Pn 63.18 0.02 0.06 36.24 99.51 49.94 海绵陨铁状 陨硫铁 Po≈Pn 62.98 0.02 0.08 36.16 99.30 49.90 陨硫铁 Po≈Pn 63.29 – 0.09 36.39 99.91 49.88 陨硫铁 Po≈Pn 62.87 – 0.06 36.25 99.22 49.82 陨硫铁 Po≈Pn 63.18 – 0.11 36.50 99.91 49.75 陨硫铁 Po≈Pn 63.30 – 0.09 36.42 99.83 49.86 陨硫铁 Po≈Pn 63.11 – 0.05 36.44 99.68 49.79 六方 Po≈Pn 63.09 0.03 0.11 36.85 100.12 49.47 六方 Po≈Pn 62.91 – 0.07 36.48 99.53 49.67 六方 Po≈Pn 62.72 – 0.06 36.34 99.13 49.70 六方 Po≈Pn 62.75 – 0.07 36.51 99.37 49.59 六方 Po≈Pn 62.78 – 0.09 36.63 99.55 49.51 六方 Po≈Pn 63.02 – 0.08 36.72 99.90 49.55 六方 Po≈Pn 63.05 0.01 0.08 36.68 99.85 49.58 六方 Po≈Pn 63.20 – 0.02 36.58 99.84 49.73
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续表2 钻孔编号 矿体编号 矿石类型 种属 矿物特征 Fe Ni Co S Total Fe（原子比） zk12-5 1号矿体 海绵陨铁状 六方 Po≈Pn 62.72 – 0.04 36.42 99.22 49.64 六方 Po≈Pn 62.46 – 0.07 36.54 99.12 49.45 六方 Po≈Pn 62.87 – 0.06 36.49 99.54 49.65 陨硫铁 Po＜Pn 63.41 – 0.07 36.58 100.15 49.80 陨硫铁 Po＜Pn 63.88 0.01 0.06 36.48 100.52 50.05 陨硫铁 Po＜Pn 63.26 – 0.08 36.42 99.78 49.85 陨硫铁 Po＞Pn 63.44 0.01 0.09 36.52 100.09 49.84 陨硫铁 Po＞Pn 63.88 0.01 0.10 36.33 100.39 50.14 六方 Po＜Pn 63.46 0.01 0.05 36.72 100.26 49.74 六方 Po＞Pn 61.14 0.09 0.08 38.58 99.95 47.52 六方 Po＞Pn 62.01 0.07 0.07 37.95 100.11 48.30 六方 Po＞Pn 60.71 0.09 0.07 38.32 99.25 47.52 六方 Po＞Pn 60.99 0.12 0.07 38.41 99.64 47.57 六方 Po＞Pn 61.82 0.09 0.06 37.94 100.04 48.23 单斜 Po 60.19 0.25 0.10 38.85 99.41 46.90 单斜 Po 60.04 0.26 0.09 38.84 99.24 46.85 单斜 Po 60.42 0.31 0.06 39.28 100.17 46.71 单斜 Po 60.13 0.14 0.09 39.36 99.75 46.59 单斜 Po＞Pn 59.95 0.12 0.09 39.19 99.47 46.63 单斜 Po＞Pn 59.91 0.12 0.07 39.64 99.80 46.33 单斜 Po＞Pn 60.11 0.13 0.09 39.61 99.98 46.43 单斜 Po＞Pn 59.80 0.16 0.04 39.24 99.27 46.54 zk16-2 2号矿体 浸染状 六方 Po＞Pn 63.13 – 0.04 36.77 100.10 49.57 六方 Po＞Pn 62.87 – 0.09 37.18 100.21 49.17 单斜 Po≈Pn 60.19 0.03 0.07 39.63 100.05 46.48 单斜 Po≈Pn 60.16 0.31 0.07 39.58 100.18 46.42 单斜 Po≈Pn 59.75 0.06 0.08 39.58 99.49 46.34 六方 Po≈Pn 61.08 – 0.06 38.75 99.89 47.43 六方 Po≈Pn 60.83 – 0.07 38.94 99.88 47.21 六方 Po≈Pn 61.28 0.01 0.05 39.17 100.53 47.25 单斜 Po≈Pn 59.80 0.12 0.07 39.38 99.42 46.46 单斜 Po＞Pn 59.91 0.28 0.08 39.63 99.99 46.27 陨硫铁 Po＞Pn 63.22 0.02 0.10 36.41 99.76 49.82 六方 Po＞Pn 61.62 0.02 0.08 38.65 100.44 47.70 六方 Po＞Pn 61.10 – 0.07 38.44 99.63 47.64 注：“–”表示低于检测线0.01%。
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表 3 镍黄铁矿电子探针分析结果（%）
Table 3. The EPMA results (%) of pentlandite in the Jinchuan deposit
钻孔编号 矿体 矿石类型 矿物特征 Fe Ni Co Cu Te S Total zk4-5 24号矿体 星点状 Po≈Pn 31.28 33.74 0.88 0.03 0.81 32.95 99.75 Po≈Pn 31.22 34.11 0.98 0.01 0.78 33.20 100.32 Po≈Pn 32.92 31.29 0.87 0.77 0.70 33.37 99.93 Po＜Pn 33.10 32.21 1.05 0.02 0.65 32.47 99.52 Po＜Pn 31.97 33.60 1.03 0.03 0.30 33.11 100.14 海绵陨铁状 Po≈Pn 31.21 32.60 0.47 1.15 0.69 33.54 99.66 Po≈Pn 35.33 29.04 0.32 0.18 0.26 34.07 99.21 Po≈Pn 30.29 36.00 0.47 0.05 0.33 33.22 100.40 Po≈Pn 31.23 32.98 0.52 1.81 0.72 33.65 100.96 Po≈Pn 31.32 34.65 0.49 0.16 0.28 33.08 100.01 Po≈Pn 30.19 35.28 0.57 0.21 0.83 33.19 100.33 Po＜Pn 32.22 33.61 0.40 0.16 0.28 33.41 100.14 Po＜Pn 31.36 34.37 0.50 0.04 0.30 33.79 100.35 Po＜Pn 31.44 34.09 0.38 0.08 0.29 33.23 99.54 Pn 38.92 26.99 0.33 – 0.58 31.98 98.81 Pn 41.27 23.56 0.44 0.31 0.24 33.04 98.95 Pn 41.19 22.44 0.41 0.73 0.54 33.99 99.32
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续表3 钻孔编号 矿体 矿石类型 矿物特征 Fe Ni Co Cu Te S Total zk12-5 1号矿体 星点状 Po≈Pn 32.97 32.58 0.88 0.00 0.75 32.80 100.02 Po≈Pn 33.05 32.53 0.85 0.03 0.70 33.17 100.38 Po≈Pn 32.97 32.98 0.88 0.06 0.79 33.18 100.88 Po≈Pn 33.85 32.08 0.83 0.04 0.66 32.98 100.46 Po≈Pn 33.17 32.65 0.92 0.01 0.27 32.93 100.00 Po≈Pn 33.39 32.36 0.86 0.02 0.78 33.31 100.79 Po＞Pn 35.06 29.83 1.32 0.04 0.29 33.28 99.87 Po＞Pn 34.84 29.76 1.91 0.03 0.72 33.35 100.69 Po＞Pn 35.63 29.48 1.87 0.02 0.75 32.98 100.78 Po＞Pn 35.10 29.75 1.42 0.02 0.24 33.37 99.92 浸染状 Po＞Pn 34.41 31.30 0.86 0.01 0.25 32.95 99.79 Po＞Pn 34.90 30.93 0.85 0.02 0.30 33.25 100.31 海绵陨铁状 Po＜Pn 33.07 32.66 0.74 0.01 0.30 33.07 99.89 Po＜Pn 33.51 32.78 0.78 0.02 0.76 33.14 101.02 Pn 32.98 33.23 0.77 0.01 0.30 33.09 100.38 Pn 35.72 30.85 0.77 0.07 0.71 33.56 101.73 Pn 33.47 32.97 0.78 0.10 0.27 33.13 100.77 Pn 33.47 32.15 0.74 0.03 0.26 33.41 100.09 Po＞Pn 32.94 31.24 0.65 0.03 0.26 32.94 98.16 Po＞Pn 33.24 31.98 0.62 0.06 0.76 33.01 99.68 Po＞Pn 33.26 32.26 0.70 0.02 0.68 33.18 100.14 Po＞Pn 33.12 32.88 0.62 – 0.72 33.09 100.50 Po＞Pn 33.38 32.70 0.66 0.01 0.68 32.97 100.43 Po＞Pn 32.82 32.35 0.67 0.01 0.29 33.88 100.07 Po＞Pn 33.01 32.26 0.68 0.01 0.26 32.85 99.08 Po＞Pn 32.82 32.60 0.67 0.02 0.78 33.44 100.39 Po＞Pn 33.02 32.44 0.68 0.04 0.26 32.98 99.43 Po＞Pn 32.48 32.18 0.68 0.01 0.77 33.33 99.52 Po＞Pn 32.58 32.53 0.74 – 0.31 33.36 99.56 Po＞Pn 32.63 32.61 0.72 0.03 0.75 33.30 100.06 Po＞Pn 32.43 32.54 0.71 – 0.67 33.14 99.51 Po＞Pn 33.93 32.14 0.64 0.06 0.74 33.34 100.86 Po＞Pn 34.03 31.61 0.63 0.04 0.70 33.33 100.41 Po＞Pn 33.64 31.80 0.60 0.05 0.67 33.15 99.91 Po＞Pn 33.46 31.82 0.65 0.03 0.26 33.32 99.55 Po＞Pn 33.98 32.23 0.68 0.02 0.77 33.34 101.05 Po＞Pn 32.19 33.41 0.87 0.03 0.29 33.00 99.84 Po＞Pn 31.75 32.98 0.83 0.01 0.27 32.83 98.81 Po＞Pn 31.90 33.57 0.85 0.04 0.84 33.65 100.91 Po＞Pn 30.97 34.37 0.82 0.03 0.82 33.07 100.11 Po＞Pn 31.36 34.21 0.81 0.02 0.76 33.15 100.34 Po＞Pn 33.60 32.83 0.73 0.01 0.79 33.47 101.52 Po＞Pn 33.40 32.63 0.90 0.10 0.26 33.49 100.82 zk16-2 2号矿体 浸染状 Po≈Pn 30.57 34.12 0.71 0.07 0.77 33.42 99.68 Po≈Pn 31.93 33.72 1.26 0.18 0.82 33.06 100.98 Po≈Pn 34.44 31.29 1.75 0.31 0.26 33.45 101.57 Po≈Pn 29.04 36.47 0.97 0.14 0.30 33.27 100.27 Po≈Pn 29.99 35.84 1.09 0.16 0.32 33.11 100.54 Po＞Pn 28.84 38.02 0.41 0.03 0.32 33.21 100.86 Po＞Pn 30.04 35.48 0.99 0.05 0.32 33.35 100.26 Po＞Pn 30.54 35.63 0.80 0.05 0.29 33.22 100.60 Po＞Pn 28.86 36.31 1.93 0.05 0.31 33.00 100.49 Po＞Pn 28.08 38.17 0.65 0.22 0.31 33.45 100.90 注：“–”表示低于检测限。
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表 4 黄铜矿和方黄铜矿矿电子探针分析结果（%）
Table 4. The EPMA result (%) of chalcopyrite and cubanite in the Jinchuan deposit
钻孔编号 矿体编号 矿石类型 矿物种属 Fe Cu Ni Co S Total zk4-5 24号矿体 星点状 Cb 41.01 23.82 0.01 0.06 35.04 99.99 Cb 41.16 23.50 – 0.04 35.09 99.83 Ccp 30.35 34.70 – 0.02 34.29 99.37 海绵陨铁状 Cb 41.76 22.46 0.01 0.06 35.28 99.64 Cb 41.07 23.39 0.09 0.03 35.38 100.01 Cb 44.01 18.30 0.80 0.08 35.09 98.31 zk12-5 1号矿体 星点状矿石 Ccp 30.81 34.85 – 0.07 34.88 100.65 浸染状矿石 Ccp 30.65 35.10 – 0.03 34.72 100.57 Ccp 30.50 35.03 – 0.04 34.77 100.34 海绵陨铁状 Ccp 30.26 33.97 0.35 0.05 35.15 99.82 Ccp 30.17 34.52 0.15 0.04 34.98 99.90 Ccp 30.04 34.75 0.01 0.04 34.45 99.39 Ccp 30.60 35.16 – 0.02 34.87 100.65 Ccp 30.16 34.55 – 0.03 35.20 100.01 Ccp 30.62 33.95 0.01 0.01 33.89 98.54 Ccp 30.70 34.53 – 0.01 34.75 100.06 Ccp 31.13 34.40 0.02 0.03 34.71 100.30 zk16-2 2号矿体 星点状矿化 Cb 42.86 20.62 0.23 0.05 34.61 98.40 浸染状矿石 Cb 41.03 23.64 0.07 0.06 34.88 99.70 注：“–”表示低于检测限。
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