2025年4月8日 星期二
中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所主办
高级检索

磁场强化废旧锂电池正极粉中钴浸出的研究

,  ,  ,  ,  , 

文章导航 > 矿产保护与利用 > 2021 > 41(1): 127-131

上一篇

下一篇

周文波, 程晖, 徐敏, 朱照强, 彭畅, 王震. 磁场强化废旧锂电池正极粉中钴浸出的研究[J]. 矿产保护与利用, 2021, 41(1): 127-131. doi: 10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2021.01.018
引用本文: 周文波, 程晖, 徐敏, 朱照强, 彭畅, 王震. 磁场强化废旧锂电池正极粉中钴浸出的研究[J]. 矿产保护与利用, 2021, 41(1): 127-131. doi: 10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2021.01.018
shu
ZHOU Wenbo, CHENG Hui, XU Min, ZHU Zhaoqiang, PENG Chang, WANG Zhen. Study on Magnetic Field Intensification of Cobalt Leaching From Anode Powder of Used Lithium Battery[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2021, 41(1): 127-131. doi: 10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2021.01.018
Citation: ZHOU Wenbo, CHENG Hui, XU Min, ZHU Zhaoqiang, PENG Chang, WANG Zhen. Study on Magnetic Field Intensification of Cobalt Leaching From Anode Powder of Used Lithium Battery[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2021, 41(1): 127-131. doi: 10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2021.01.018
shu

磁场强化废旧锂电池正极粉中钴浸出的研究

  • 1.

    武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430081

  • 2.

    武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室, 湖北 武汉 430081

  • 基金项目:
    省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室青年基金项目（2018QN19）
详细信息
    作者简介: 周文波(1973-), 男, 湖北红安人, 博士, 副教授
    通讯作者: 程晖(1995-), 男, 安徽安庆人, 硕士研究生

  • 中图分类号: TF816

Study on Magnetic Field Intensification of Cobalt Leaching From Anode Powder of Used Lithium Battery

  • 1.

    Hubei Provincial Key Laboratory of Efficient Utilization of Metallurgical Mineral Resources and Lumping, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China

More Information
    Corresponding author: CHENG Hui

摘要

    摘要

  • 以废旧锂电池正极粉为原料，在磁场条件下，采用硫酸-双氧水体系浸出正极粉中的钴，探讨了磁感应强度、磁化浸出时间和浸出温度对钴浸出率的影响。结果表明，在磁感应强度为230 mT磁场、浸出时间为100 min、反应温度为70 ℃、固液比为1：100（其中硫酸浓度为3 mol/L）条件下，加入3 mL/g H2O2进行试验，钴的浸出率达到99.61%，相比较未磁化同等条件下，钴的浸出率提高了6.02个百分点。同时在硫酸用量减少20%的情况下，磁场强化浸出可以提高钴的浸出率4.62个百分点。磁场强化浸出的机理是加快了氢离子的扩散速度以及促进双氧水对Co3+的还原，从而提高了该浸出反应中钴的浸出率。

    Using used lithium battery cathode powder as raw material, under the condition of a magnetic field, the cobalt in the cathode powder is leached by sulfuric acid-hydrogen peroxide system. The influence of magnetic induction intensity, magnetization leaching time and leaching temperature on the cobalt leaching rate are discussed. The results show that, in a magnetic field of 230 mT, the leaching time is 100 min, the reaction temperature is 70 ℃, and the solid-to-liquid ratio is 1:100 (the sulfuric acid concentration is 3 mol/L), and 3 mL/g H2O2 is added for the test. The leaching rate of cobalt reaches 99.61%. Compared with the same condition without magnetization, the leaching rate of cobalt is increased by 6.02 percentage point. At the same time, when the amount of sulfuric acid is reduced by 20%, magnetic field enhanced leaching can increase the leaching rate of cobalt by 4.62 percentage point. The mechanism of magnetic field-enhanced leaching is to accelerate the diffusion rate of hydrogen ions and promote the reduction of Co3+ by hydrogen peroxide, thereby increasing the leaching rate of cobalt in the leaching reaction.

    • HTML全文
  • 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)广泛应用于分析地球化学领域[1-2]，如单矿物微区分析[3-5]、锆石年代学研究[6-9]、流体/熔融包裹体分析[10-12]等方面。近年来随着仪器的快速发展，分析性能得到了很大的提升，但由于缺少基体匹配的标准物质，该技术应用仍然受到较大限制[13]。标准物质研制是该分析技术领域的重点研究内容之一[14-15]。当前LA-ICP-MS有证标准物质主要有美国标准技术研究院(NIST)研制的NIST系列合成玻璃标准物质[16]、德国马普化学研究所研制的MPI-DING系列地质样品玻璃标准物质[17]以及美国地质调查局(USGS)研制的若干微区标准物质[14, 18]。我国在微区分析标准物质研制方面起步较晚，国家地质实验测试中心于2011年成功制备了四个地质样品玻璃标准物质(CGSG系列)[19]。 CGSG系列地质样品玻璃标准物质CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4和CGSG-5，分别由西藏碱性玄武岩石粉末、国家标准物质GBW07109(霓霞正长岩成分)、北京土壤和国家标准物质GBW07104(安山岩成分)高温熔融制备而成。Hu等[19]报道了该系列标准物质的初值，并初步探究了均匀性问题。Jochum等[20]采用fs-LA-ICP-MS和非基体匹配校准方法，分析了CGSG-2和CGSG-4中的微量元素，分析结果与Hu等[19]报道的初值基本匹配。Denton等[21]通过MC-TIMS和MC-ICP-MS两种分析手段探究了CGSG标准物质中Th和U的含量及同位素组成。目前已报道的CGSG标准物质分析数据量远不及NIST、MPI-DING和USGS等标准物质，实际应用也不及这些标准物质广泛。因此，报道新的分析数据能为定值数据库提供进一步的补充，将有助于该标准物质的定值研究及应用推广。 目前微区分析标准物质的均匀性检验方法尚不成熟，没有相关国家标准。文献[18, 22-25]报道了固体微区分析标准物质检验方法，但仅是从分析不确定度角度来讨论，并未对抽样单元、测试重复次数及分析方法不确定度等作出规定。吴石头等[14]针对微区分析标准物质均匀性检验，提出了两步均匀性检验法(整体均匀性检验与微区均匀性检验)，但尚未开展实际应用。Harries[26]探讨了基于EMPA的单元内均匀性指数，并对测试次数、分析方法不确定度以及均匀性指数不确定度作了详细描述。 本文系统探究了CGSG标准物质的元素分馏效应，并采用EMPA(基于Harries提出的均匀性指数)和LA-ICP-MS(以MIP-DING标准物质为参照)分析技术，对CGSG标准物质中的主量和微量元素的单元内均匀性进行了评估。采用EMPA和LA-ICP-MS两种手段分析了CGSG标准物质中的主量和微量元素，并与目前已报道数据(Hu等[19]、Jochum等[20]和Jochum等[15])进行了对比，以验证本文报道的主量和微量元素数据的可靠性。

    1.1   实验仪器

    实验分析在德国哥廷根大学完成。EMPA为JEOL JXA-8900RL型电子探针(日本电子株式会社)，加速电压为15 kV，电子束电流为15 nA，束斑直径为21 μm，校准标准物质分别为钠长石(Na)、正长石(K)、钙硅石(Ca)、合成TiO2(Ti)、蔷薇辉石(Mn)、赤铁矿(Fe)、橄榄石(Mg)、钙长石(Si和Al)以及磷灰石(P)，基体效应校准采用CITZAFφ(ρZ) 程序[27]。LA-ICP-MS为Resolution M-50型193 nm ArF准分子激光剥蚀系统(澳大利亚ASI公司)与Element 2双聚焦扇形磁场ICP-MS(美国ThermoScientific公司)联用的LA-ICP-MS系统。仪器的主要工作参数选择见表 1。以NIST612作为校准物质，调节7Li、139La和232Th信号最高，U/Th信号比约等于1，氧化物产率(ThO/Th)小于0.5%，二次离子产率(Ca2+/Ca+)小于0.5%。
    表 1.  LA-ICP-MS仪器工作参数
    Table 1.  Operation parameters of LA-ICP-MS
    激光剥蚀系统(LA)电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)
    工作参数设定条件工作参数设定条件
    激光类型ArF准分子ICP-MSElement 2
    波长193 nmRF功率1500 W
    脉冲时间20 ns屏蔽圈悬浮/接地
    能量密度~3.0 J/cm2冷却气(Ar)流量15.00 L/min
    激光频率5 Hz辅助气(Ar)流量1.00 L/min
    剥蚀池Laurin Technic S-155载气(Ar)流量0.800 L/min
    激光剥蚀直径50 μm停留时间10 ms
    剥蚀气体(He)0.600 L/min检测模式计数与模拟
    剥蚀时间35 s分辨率低(～300)
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    1.2   实验样品

    实验样品包括NIST标准物质(NIST610和NIST612)，MPI-DING标准物质(ATHO-G、StHs6/80-G、ML3B-G、T1-G、KL2-G、GOR132-G、GOR128-G)，CGSG标准物质(CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5)，USGS标准物质(GSD-1G)。其中NIST612用于仪器条件优化实验，NIST610和StHs6/80-G用于数据校准，GSD-1G用于质量监控。有证标准物质定值与不确定度引自文献[16-17]及GeoReM数据库(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。所有样品抛光至1 μm，超声洗涤，氮气吹干。在电子探针分析前对样品表面进行喷碳处理。

    1.3   数据采集及处理

    EMPA数据在仪器自带软件进行处理，在0.5 mm×0.5 mm区域内共进行了20次重复测试，束斑直径为21 μm，分析点之间距离为60 μm。LA-ICP-MS实验数据均在点剥蚀模式下采集，采集总时间为75 s，其中剥蚀时间为35 s，剥蚀前后空白采集时间各为20 s。LA-ICP-MS数据共采集两次，分别在屏蔽圈悬浮和接地条件下进行，每个CGSG标准物质在5 mm×5 mm区域内随机重复测试12次，数据均是在一次实验中获得，以避免仪器条件改变带来的影响。LA-ICP-MS数据处理在Iolite3.0软件中进行，包括仪器信号漂移校准、空白扣除、内标元素归一化以及元素含量校准等工作。

    2.1   元素分馏效应

    元素分馏效应是引起基体效应的主要因素之一[28-29]，直接影响分析数据的准确性。Fryer等[30]最早定义了剥蚀过程中元素分馏指数(Fractionation Index，FI)，采用内标元素对信号值进行标准化，分馏指数为剥蚀时间内的后半段元素信号(内标元素标准化后)与前半段元素信号的比值。本文采用Si作为内标元素，根据Fryer等[30]对元素分馏指数的定义，计算出元素分馏指数，对比研究了NIST610、GSD-1G和CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5的元素分馏效应，结果如图 1所示，误差棒为一倍标准偏差(n=12)。
    图 1.  NIST610、GSD-1G和CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5的元素分馏指数(Si为内标元素)
    Figure 1.  Fractionation index of NIST610,GSD-1G,CGSG-1,CGSG-2,CGSG-4 and CGSG-5 using Si as internal standard
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    从图 1中可以看出，NIST610、GSD-1G和CGSG系列标准物质中绝大多数元素的分馏指数落在0.9～1.1之间，表明在本实验条件下元素分馏效应不明显。CGSG-1中的Bi，CGSG-2中的Dy，CGSG-4中的Er、Yb以及CGSG-5中的Ho元素的分馏指数稍小于0.9，可能与这些元素含量较低，具有较大不确定度有关(相对标准偏差>30%，n=12)。Li等[29]研究了193 nm ArF激光剥蚀系统NIST610的元素分馏效应，发现当束斑直径>44 μm 时，所研究的元素分馏指数均在0.9～1.1之间，元素分馏效应不明显。Manka等[31]的研究表明元素分馏效应主要与剥蚀深度/束斑直径有关。吴石头等[32]发现当剥蚀深度/束斑直径小于1时，元素分馏效应很小。本文所选的剥蚀条件下，剥蚀坑深度大约为20 μm，剥蚀深度/束斑直径小于0.5，元素分馏效应可以忽略不计。NIST610、GSD-1G与CGSG系列标准物质之间的元素分馏效应没有明显的差别，表明在50 μm束斑直径下CGSG标准物质与现有国际有证标准物质具有相同的元素分馏效应。

    2.2   单元内均匀性评估

    化学计量学术语“均匀性”所指的对象通常是单元内与单元间，单元间均匀性检验涉及大量实验工作，故本文仅对单元内均匀性进行了讨论。
    2.2.1   主量元素单元内均匀性
    van der Veen等[33]对合成分析不确定度的描述，如公式(1)所示：
    (1)
    Harries[26]提出的均匀性指数及不确度，如公式(2)和(3)所示：
    (2)
    (3)
    式中：Sc2为单元内多次重复测试分析不确定度，Sh2为单元内不均匀引起的不确定度，Smeas2为单次测试分析不确定度，N为单元内重复分析次数。考虑到电子探针稳定性好，仪器漂移在分析时间内可忽略不计，Smeas2主要受控于计数器的泊松分布不确定度，由仪器信号泊松不确定度给出。 StHs6/80-G以及CGSG系列标准物质的单元内均匀性指数列于表 2，H表示均匀性指数，μ(H)表示均匀性指数不确定度，临界值引自文献[26]。
    表 2.  StHs6/80-G及CGSG系列标准物质均匀性指数
    Table 2.  Homogeneity index of StHs6/80-G and CGSG reference materials
    元素H临界值StHs6/80-GCGSG-1CGSG-2CGSG-4CGSG-5
    Hμ(H)Hμ(H)Hμ(H)Hμ(H)Hμ(H)
    SiO21.2601.2600.2041.1750.0310.8770.0360.9420.0331.0290.191
    Al2O31.2601.0760.1751.0390.0081.0790.0141.0910.0201.0490.168
    TFeO1.2601.0560.1711.1360.0180.8120.0110.7440.0160.8250.184
    TiO21.2600.9110.1480.8230.0071.2780.0030.7840.0040.9850.133
    CaO1.2601.2140.1970.7820.0160.9260.0130.9560.0101.1080.127
    MgO1.2600.9950.1611.0950.0101.0460.0221.1010.0090.9510.178
    K2O1.2600.8630.1401.0590.0041.1260.0011.0050.0071.0450.172
    Na2O1.2601.0840.1761.1300.0061.1060.0061.0100.0091.0140.183
     | Show Table
    DownLoad: CSV
    StHs6/80-G及CGSG系列标准物质中MnO和P2O5含量较低，电子探针分析不确定度大(>10%)，均匀性引起的不确定度不容易体现，故这里未讨论这两个元素。从表 2中可以看出，除CGSG-2中的TiO2外，CGSG标准物质中各主量元素的均匀性指数均小于临界值，考虑到其仅仅略大一点，可能是由于其含量较低，仪器分析不确定度较大所致。StHs6/80-G标准物质中各主量元素的均匀性指数也均小于临界值。综合分析，在本实验研究范围内CGSG系列标准物质中主量元素的单元内均匀性良好。
    2.2.2   微量元素单元内均匀性
    LA-ICP-MS分析技术由于其分析不确定度较大(特别是对于低含量的元素，如低于0.1 μg/g)，且易受到仪器信号漂移影响等因素，目前尚未见有关于该分析技术的均匀性指数报道。本文采用多次重复分析MPI-DING标准物质，得到相对标准偏差与元素浓度关系图，然后将CGSG系列标准物质的分析结果投入图中进行比对。文献[19, 34]报道了LA-ICP-MS对亲石元素和亲硫亲铁元素具有不同的分析不确定度，故本文分别以亲石元素和亲硫亲铁元素两个元素组进行讨论。MPI-DING标准物质元素含量与分析相对标准偏差的关系，如图 2a所示，数据在屏蔽圈悬浮条件下采集。这里并未讨论As、Se、Ge、Ag、Pt和Re等，主要是因为这些元素在标准物质中含量很低，微区分析地球化学方面应用少。
    图 2.  MPI-DING(a)和CGSG系列标准物质(b)中亲石元素和亲硫亲铁元素元素含量与相对标准偏差关系图
    Figure 2.  The relationship between concentration and RSD (%) of lithophile and chalcophile/siderophile elements in (a)MPI-DING and (b)CGSG reference materials
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    亲石元素(Lithophile)包括：Sc、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Th和U。亲硫亲铁元素(Chalcophile/Siderophile)包括：V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Sn、Sb、W、Tl、Pb和Bi。 从图 2a中可以看出分析相对标准偏差与元素含量呈现良好的线性关系，并与泊松分布不确定度平行，这说明在整体分析不确定度中，仪器计数不确定度(泊松分布)占主导作用，由均匀性引起的不确定度可以忽略不计(均匀性良好)[35]。图 2a显示亲硫亲铁元素的重复标准偏差较亲石元素稍差，可能是因为LA-ICP-MS对这类元素的精密度相对较差。 CGSG系列标准物质元素含量与分析相对标准偏差的关系如图 2b所示。从图 2b中可以看出CGSG系列标准物质中微量元素(除CGSG-2中的Ni)，均落在MPI-DING标准物质中，表明单元内CGSG标准物质与MPI-DING标准物质具有相同的均匀性。Hu等[19]发现CGSG-1中的Sn，CGSG-2中的Ni，CGSG-4中的Ni、Pb以及CGSG-5中的Ni、Mo、Sb、Bi和Pb等元素，具有不同程度上的不均匀性，但本文仅发现CGSG-2中的Ni可能有不均匀性问题，原因可能是由于本文只做了单元内均匀性检验，并未考虑单元间的均匀性分布情况。
    图 3.  CGSG系列标准物质目前已报道数据和本文数据对比图
    Figure 3.  The comparison of published data and this study data of CGSG reference materials
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    2.3   本文报道的主量微量元素分析数据与目前已有数据对比

    LA-ICP-MS数据是以NIST610作为校准物质，Si为内标(本文EMPA数据)进行校准后得出。考虑到NIST610标准物质可能与地质标准物质存在基体效应[36]，采用StHs6/80-G进行了二次校正。CGSG系列标准物质的LA-ICP-MS及EMPA分析数据列于表 3。
    表 3.  CGSG系列标准物质主量微量元素EMPA和LA-ICP-MS分析结果
    Table 3.  Major and trace element concentrations of CGSG reference materials determined with EMPA and LA-ICP-MS
    元素CGSG-1CGSG-2CGSG-4CGSG-5
    EMPA (n=20)LA-ICP-MS EMPA (n=20)LA-ICP-MS EMPA (n=20)LA-ICP-MS EMPA (n=20)LA-ICP-MS
    实验a (n=12)实验b (n=12)实验a (n=12)实验b (n=12)实验a (n=12)实验b (n=12)实验a (n=12)实验b (n=12)
    SiO252.7±0.37--54.4±0.29--63.9±0.33--57.3±0.34--
    Al2O317.3±0.1917.5±0.117.4±0.220.7±0.2121.3±0.221.1±0.414.7±0.1814.9±0.214.9±0.115.5±0.1816.5±0.916.1±0.1
    TFeO7.59±0.207.77±0.157.65±0.116.67±0.146.92±0.16.68±0.084.48±0.1044.75±0.14.57±0.074.3±0.1134.48±0.174.4±0.05
    TiO22.18±0.0552.23±0.032.18±0.020.574±0.0530.606±0.0110.592±0.0060.6±0.0330.628±0.0140.612±0.0060.482±0.0390.531±0.0280.51±0.006
    CaO5.71±0.105.75±0.226.14±0.11.63±0.0671.83±0.192.11±0.066.87±0.136.43±0.236.87±0.14.59±0.134.6±0.464.89±0.06
    MgO3.86±0.1063.99±0.033.97±0.060.817±0.0510.855±0.0110.852±0.0092.08±0.0792.17±0.022.16±0.021.47±0.061.59±0.061.56±0.02
    K2O3.94±0.1073.97±0.063.92±0.067.03±0.157.03±0.086.87±0.122.61±0.0842.49±0.112.57±0.031.92±0.0761.84±0.061.9±0.03
    Na2O3.75±0.1433.6±0.043.61±0.076.68±0.186.46±0.056.35±0.082.81±0.112.69±0.022.66±0.0411.35±0.2111.2±0.111±0.1
    MnO0.123±0.0170.13±0.0020.128±0.0020.133±0.0270.135±0.0020.133±0.0020.105±0.0250.117±0.0020.113±0.0010.091±0.0220.096±0.0020.092±0.001
    P2O51.15±0.1091.23±0.041.2±0.020.094±0.0450.1±0.0080.101±0.0030.264±0.0490.283±0.0160.267±0.0040.194±0.0530.225±0.0280.222±0.004
    Li-23.1±5.223.6±1.7-425±15437±9-1144±231143±21-2048±832001±45
    Be--3.56±0.6-20.2±6.516.1±1.3--2.82±0.58--2.11±0.63
    B-40.7±8.640.8±2.8-660±28685±12-1831±731958±35-4747±6415221±365
    Sc-11.2±1.511.5±0.4-5.08±1.084.94±0.36-10±1.19.89±0.21-8.66±1.178.18±0.43
    V-134±3140±2-193±6200±3-81±2.784.5±1.2-95.6±3.898±1.5
    Cr-45.8±5.742.1±0.9--7.7±1.06-92.8±5.786.4±2.7-36.6±5.635.4±2.2
    Co-25±1.623.6±0.7-6.04±0.555.72±0.17-12.8±0.712±0.3-12.4±1.612±0.5
    Ni-38.1±5.335.7±1.7----27.8±6.927.5±3.1-17.2±6.415.5±2.7
    Cu-18±1.718.2±0.9-19.8±1.720.7±0.8-39.5±2.541±1.1-50.9±3.451.1±1.6
    Zn-170±18180±5-145±20142±4-144±14141±3--86.5±2.6
    Ga-26.7±3.430.9±1.3-37.4±3.241.3±1-17.3±1.718.3±0.6-19.1±219±0.4
    Ge-3.83±4.364.49±0.86--2.45±1.18--1.48±1.19---
    As-5.02±2.184.89±0.31-7.08±3.258±0.47-3.51±1.173.5±0.28--3.18±0.44
    Rb-104±3108±2-124±4129±2-86.1±2.188.3±0.9-38.6±2.238.8±1.5
    Sr-1316±211287±23-1200±131172±21-384±8380±4-826±66788±10
    Y-28.1±1.226.2±0.5-27.8±1.426.6±0.9-23.9±1.223.1±0.3-10.3±0.89.71±0.3
    Zr-534±16516±13-1373±131318±34-257±5250±2-188±14176±4
    Nb-57.6±1.856.2±1.1-79.6±276.6±1-16±0.915.3±0.3-11.2±0.810.5±0.2
    Mo-3.14±0.833.84±0.23--1.24±0.15-2.18±0.622.62±0.13-1.02±0.311.12±0.09
    Cd--0.444±0.083--0.497±0.096--0.463±0.079---
    In-0.219±0.10.185±0.038-0.39±0.1210.358±0.035-0.229±0.080.198±0.065--0.109±0.04
    Sn-7.78±1.237.12±0.34-12±0.910.9±0.6-11.8±1.410.6±0.7-3.32±1.032.88±0.31
    Sb--1.06±0.12-1.69±0.751.64±0.14-1.74±0.661.77±0.13--1.02±0.17
    Cs-0.88±0.1250.915±0.052-1.84±0.241.92±0.08-4.55±0.324.68±0.12-1.27±0.41.32±0.18
    Ba-2158±282122±45-395±7384±7-732±18700±9-953±79877±10
    La-165±4159±3-158±3151±3-40.8±139.1±0.4-31.7±1.629.8±0.6
    Ce-343±5333±6-258±3248±4-74.3±2.272±0.8-56.1±3.452.9±0.6
    Pr-34.9±0.834.7±0.7-22.9±0.822.3±0.4-8±0.457.96±0.12-5.93±0.815.59±0.12
    Nd-131±5131±3-71.7±3.670.1±2.4-29.4±2.228.9±1-21.7±2.321.1±0.6
    Sm-18.5±217.4±0.4-9.99±1.089.32±0.32-5.3±0.715.06±0.26-3.96±0.73.37±0.41
    Eu-4.11±0.453.94±0.16-2.49±0.262.37±0.19-1.24±0.261.16±0.08-1.12±0.291.02±0.08
    Gd-11±1.711.1±0.4-6.5±1.326.33±0.42-4.57±0.824.3±0.27-2.85±0.712.58±0.17
    Tb-1.2±0.171.18±0.07-0.875±0.1420.798±0.05-0.658±0.1050.625±0.048-0.324±0.1120.315±0.027
    Dy-6.06±0.545.88±0.27-4.71±0.64.68±0.23-3.73±0.824.02±0.22-1.73±0.371.84±0.21
    Ho-1±0.1730.923±0.042-0.918±0.1340.832±0.07-0.853±0.1160.775±0.054-0.335±0.0740.32±0.028
    Er-2.38±0.442.2±0.12-2.66±0.472.32±0.13-2.32±0.292.17±0.13-1.07±0.40.805±0.086
    Tm-0.35±0.0620.272±0.023-0.424±0.1040.344±0.033-0.386±0.0880.322±0.026-0.154±0.0560.113±0.016
    Yb-2.02±0.861.69±0.18-2.78±0.552.38±0.26-2.35±0.732.1±0.17-0.99±0.3850.76±0.156
    Lu-0.245±0.0850.246±0.035-0.396±0.090.382±0.032-0.353±0.0870.338±0.023--0.116±0.022
    Hf-11.2±1.211±0.5-34±233.4±1.2-6.56±0.76.5±0.37-4.85±1.044.44±0.17
    Ta-2.52±0.222.57±0.08-2.03±0.182±0.09-1±0.140.944±0.06-0.46±0.110.419±0.033
    W-1.52±0.411.74±0.22-1.37±0.391.55±0.14-2.17±0.472.34±0.19--0.626±0.091
    Pt--0.151±0.06-0.531±0.260.572±0.098--0.465±0.177---
    Tl-0.111±0.0520.108±0.026-0.213±0.0890.177±0.048-0.282±0.1120.246±0.042---
    Pb-29.1±1.228.9±0.7-138±4133±2-47.3±1.544.9±1.3-21.7±9.322±9.5
    Bi-1.21±0.181.21±0.06-1.25±0.181.29±0.11-0.317±0.070.284±0.037--0.241±0.03
    Th-20.6±0.719.7±0.6-74.5±1.770±1.8-12.5±0.411.7±0.3-7.8±0.566.99±0.25
    U-3.29±0.153.56±0.17-13.8±0.714.6±0.4-2.53±0.262.68±0.12-1.71±0.231.77±0.09
    注：主量元素含量的单位以%给出，微量元素含量的单位以μg/g给出，”±”为2倍重复标准偏差，”-”表示低于方法检出限。实验a、b分别代表在屏蔽圈悬浮和接地两个模式下进行的。
     | Show Table
    DownLoad: CSV
    将本文数据(屏蔽圈悬浮和屏蔽圈接地的平均值)与目前已报道数据(Hu等[19]、Jochum等[20]和Jochum等[15])的平均值进行对比，如图 3所示，图中误差棒为一倍标准偏差。
    2.3.1   屏蔽圈的影响
    从表 3可知，LA-ICP-MS屏蔽圈接地微量元素数据的分析不确定度比屏蔽圈悬浮时小，这可能与屏蔽圈接地可使信号增敏有关(数据暂未发表)，仪器信号增敏效应能有效降低由仪器信号引起的不确定度(泊松分布)。Tong等[37]报道了当采用屏蔽圈时，会加重多原子离子的干扰，如CaAr+和TiAr+对Sr+的干扰。而本文数据显示，在屏蔽圈悬浮和接地两种条件下，LA-ICP-MS分析数据在准确度上稍有差别，但基本在分析不确定度之内，表明屏蔽圈对绝大多数元素的分析结果影响并不明显。
    2.3.2   主量元素数据对比
    本文报道的EMPA分析数据偏差在2%以内，但CGSG-2中的K2O数据变化较大，Hu等[19]报道的K2O值为6.75%，Jochum等[15]报道的K2O值为6.95%，而本文为7.03%，CGSG-2中K2O的真实值确定需进一步研究。LA-ICP-MS主量元素数据与已发表数据的匹配度在5%范围内，其中MgO和CaO数据匹配度相对较差，可能与内标选择有关，原因需进一步探究。
    2.3.3   微量元素数据对比
    对比分析了CGSG系列标准物质目前已有数据和本文报道的数据，如图 3所示。从图中可看出绝大多数微量元素数据与目前已有数据匹配良好，少数元素如CGSG-1中的Ge、Cd和Pt，CGSG-2中的Cr、Ge、Cd、Tl和Pt，CGSG-4中的As、Cd和Pt偏差较大。分析其原因可知，这些偏差大的元素在文献中均是以参考值形式给出，定值可能并不准确，同时这些元素的分析不确定度(LA-ICP-MS分析技术)相对较大也可能是引起较大偏差的原因。对于高场强元素(如Zr、Hf、Nb和Ta等)[38]以及某些亲硫元素，前人采用溶液ICP-MS分析技术受到一定的局限性，本文报道的分析数据将为该系列标准物质定值数据库提供进一步的补充。
    本文采用EMPA 和LA-ICP-MS技术准确分析了CGSG系列标准物质中的主量、微量元素，探究了CGSG标准物质主量、微量元素的单元内均匀性问题，并系统研究了NIST610、GSD-1G和CGSG系列标准物质元素分馏效应。结果表明，在50 μm激光束斑下NIST610、GSD-1G和CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5具有类似的元素分馏效应，并且分馏效应可以忽略不计。单元内均匀性检验结果显示，在本文实验范围内，CGSG标准物质中的主量元素单元内均匀性良好，微量元素(除CGSG-2中的Ni外)与MPI-DING标准物质具有相同的均匀性。与目前已有数据对比可知，EMPA主量元素数据匹配良好，LA-ICP-MS主量元素数据匹配度在5%以内，LA-ICP-MS微量元素分析结果基本相匹配，但少数元素如Ge、Cd、As和Pt偏差较大。 本文研究表明，在单元内CGSG系列标准物质与目前已认证标准物质(NIST、MPI-DING和USGS)具有相同的加工质量(元素分馏效应和单元内均匀性分布)，本文报道的分析数据将进一步补充该系列标准物质定值数据库，有利于其应用推广。
  • 感谢国家地质实验测试中心袁继海对本论文的修改，同时感谢孙德忠教授级高级工程师所提供的对仪器参数选择的建议，特别是关于屏蔽圈作用方面的见解。

  • 图 1  三元电池正极粉末XRD图谱

    Figure 1. 

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  磁化处理装置示意图

    Figure 2. 

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  不同磁感应强度下钴的浸出率

    Figure 3. 

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  不同磁化浸出时间钴的浸出率

    Figure 4. 

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  不同浸出温度钴的浸出率

    Figure 5. 

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  正极粉中金属元素含量

    Table 1.  Metal element content in cathode powder /%

    成分 Li Co Ni Mn Al
    含量 7.48 4.60 11.55 41.37 0.27
    下载: 导出CSV

    表 2  不同磁块间距下磁场中心位置的磁感应强度

    Table 2.  Magnetic induction intensity at the center of the magnetic field under different magnetic block spacing

    磁块间距/cm 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
    中心磁感应强度/mT 290 230 195 160 138 115 100 85 72 61 50
    注：磁感应强度由SG-3M型特斯拉计测得。
    下载: 导出CSV

    表 3  磁场强化硫酸浸出与常规硫酸浸出对比

    Table 3.  Comparison of magnetic field enhanced sulfuric acid leaching and conventional sulfuric acid leaching

    浸出方式 硫酸浓度/(mol·L-1) 磁感应强度/mT 双氧水用量/(mL·g-1) 温度/℃ 固液比 磁化时间/min 浸出率/%
    常规浸出 3 0 3 70 1：100 0 93.59
    磁化浸出 3 230 3 70 1：100 100 99.61
    磁化浸出 3 230 3 70 1：90 90 98.39
    磁化浸出 3 230 3 70 1：80 100 98.21
    下载: 导出CSV
    • 参考文献(16)
  • [1]

    GU F, GUO JF, YAO X, et al. An investigation of the current status of recycling spent lithium-ion batteries from consumer electronics in China[J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 161: 765-780. doi: 10.1016/j.jclepro.2017.05.181

    [2]

    PEREZ E, ANDRE M L, AMADOR R N, et al. Recovery of metals from simulant spent lithium-ion battery as organophosphonate coordination polymers in aqueous media[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 317: 617-621. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.06.032

    [3]

    郝涛, 张英杰, 董鹏, 等. 废旧三元动力锂离子电池正极材料回收的研究进展[J]. 硅酸盐通报, 2018, 37(8): 2450-2456. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GSYT201808018.htm

    [4]

    LV W G, WANG Z H, CAO H B, et al. A critical review and analysis on the recycling of spent lithium-ion batteries[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(2): 1504-1521. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.7b03811

    [5]

    WEI S P, SUN J, ZHOU T, et al. Research development of metals recovery from spent lithium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2017, 6(6): 1196-1207. http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTotal-CNKX201706004.htm

    [6]

    张英杰, 宁培超, 杨轩, 等. 废旧三元锂离子电池回收技术研究新进展[J]. 化工进展, 2020, 39(7): 2828-2840. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HGJZ202007037.htm

    [7]

    谢英豪, 欧彦楠, 余海军, 等. 废旧车用动力电池安全放电研究[J]. 工业安全与环保, 2017, 43(9): 44-47. doi: 10.3969/j.issn.1001-425X.2017.09.013

    [8]

    Zhang P W, Yokoyama T, Itabashi O, et al. Hydrometallurgical process for recovery of metal values from spent lithium-ion secondary batteries. 1998, 47(2): 259-271. Yusuf K O, Ogunlela A O. Impact of magnetic treatment of irrigation water on the growth and yield of tomato[J]. Notulae Scientia Biologicae, 2015, 7(3): 345-348. doi: 10.15835/nsb739532

    [9]

    陈亮, 唐新村, 张阳, 等. 从废旧锂离子电池中分离回收钴镍锰[J]. 中国有色金属学报, 2011, 21(5): 1192-1198. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZYXZ201105039.htm

    [10]

    Yusuf K O, Ogunlela A O. Impact of magnetic treatment of irrigation water on the growth and yield of tomato[J]. Notulae Scientia Biologicae, 2015, 7(3): 345-348. doi: 10.15835/nsb739532

    [11]

    GERALDO B N, RODINI E F J, QUIRINO L M J, et al. Water treatment by magnetic field increases bone mineral density of rats[J]. Journal of Clinical Densitometry, 2017, 20(4): 526-531. doi: 10.1016/j.jocd.2017.06.002

    [12]

    夏青, 王健. 提高含铜难浸金矿金浸出率的细菌预处理研究[J]. 金属矿山, 2010(5): 77-80. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JSKS201005023.htm

    [13]

    卢丽丽, 廖婵娟, 邓娜, 等. 磁场对细菌浸出尾矿中铜、锌的影响[J]. 当代化工, 2015, 44(11): 2524-2527. doi: 10.3969/j.issn.1671-0460.2015.11.005

    [14]

    牛梓璇, 胡源, 张艳, 等. 磁效应对水处理的影响研究[J]. 广州化工, 2016, 44(16): 21-25. doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2016.16.006

    [15]

    程海翔, 张辉, 徐天有, 等. 铜矿尾矿资源化利用研究进展[J]. 化工进展, 2015, 34: 192-195. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HGJZ2015S1036.htm

    [16]

    卢丽丽. 电磁场强化细菌浸出铜尾矿重金属技术研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2012.

    • 相关文章
  • 施引文献

  • 期刊类型引用(7)

    1.  林梵宇，尹希杰，刘建鑫，孙延鑫. 原位高分辨微区元素分布特征检测技术的应用进展. 分析测试技术与仪器. 2023(03): 245-260 . 百度学术
    2.  胡志中，杨波，晏雄，杜谷. 硅酸盐矿物LA-ICP-MS元素分析研究. 矿产综合利用. 2020(04): 130-136 . 百度学术
    3.  吴石头，许春雪，陈宗定，王亚平，白金峰. LA-ICP-M S结合超高压粉末压片技术快速分析碳酸盐岩中Mg, Ca, Sr, Ba和轻稀土元素. 分析试验室. 2019(09): 1089-1094 . 百度学术
    4.  吴石头，黄超，谢烈文，杨岳衡，杨进辉. Iolite软件和基体归一化100%(m/m)定量校准策略处理激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱元素含量信号. 分析化学. 2018(10): 1628-1636 . 百度学术
    5.  吴石头，王亚平，许春雪. 激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱: 双外标结合基体归一定量校准策略. 分析化学. 2017(07): 965-972 . 百度学术
    6.  周亮亮，魏均启，王芳，仇秀梅. LA-ICP-MS工作参数优化及在锆石U-Pb定年分析中的应用. 岩矿测试. 2017(04): 350-359 . 本站查看
    7.  吴石头，许春雪，Klaus Simon，肖益林，王亚平. 193nm ArF准分子激光系统对LA-ICP-MS分析中不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率探究. 岩矿测试. 2017(05): 451-459+447 . 本站查看

    其他类型引用(2)

    • 资源附件(0)
  • 加载中
    Created with Highcharts 5.0.7访问量Chart context menu近一年内文章摘要浏览量、PDF下载量统计信息摘要浏览量PDF下载量2024-052024-062024-072024-082024-092024-102024-112024-122025-012025-022025-032025-040Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问类别分布DOWNLOAD: 2.2 %DOWNLOAD: 2.2 %摘要: 97.8 %摘要: 97.8 %DOWNLOAD摘要Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问地区分布其他: 12.3 %其他: 12.3 %其他: 0.6 %其他: 0.6 %Aurora: 0.2 %Aurora: 0.2 %Chang-hua: 0.6 %Chang-hua: 0.6 %China: 0.6 %China: 0.6 %Guiyang: 0.6 %Guiyang: 0.6 %Haidian: 3.0 %Haidian: 3.0 %Harrington: 0.4 %Harrington: 0.4 %Mountain View: 2.8 %Mountain View: 2.8 %Xicheng District: 10.6 %Xicheng District: 10.6 %XX: 0.2 %XX: 0.2 %Yintai: 0.6 %Yintai: 0.6 %[]: 0.6 %[]: 0.6 %上海: 0.6 %上海: 0.6 %北京: 3.2 %北京: 3.2 %南京: 0.2 %南京: 0.2 %厦门: 1.1 %厦门: 1.1 %台州: 1.5 %台州: 1.5 %嘉兴: 0.2 %嘉兴: 0.2 %孝感: 0.2 %孝感: 0.2 %广州: 0.9 %广州: 0.9 %杭州: 0.6 %杭州: 0.6 %武汉: 1.5 %武汉: 1.5 %烟台: 0.6 %烟台: 0.6 %芒廷维尤: 25.9 %芒廷维尤: 25.9 %芝加哥: 6.5 %芝加哥: 6.5 %莫斯科: 3.7 %莫斯科: 3.7 %蚌埠: 0.2 %蚌埠: 0.2 %衢州: 0.2 %衢州: 0.2 %西宁: 17.5 %西宁: 17.5 %西雅图: 1.1 %西雅图: 1.1 %诺沃克: 0.2 %诺沃克: 0.2 %长治: 0.6 %长治: 0.6 %其他其他AuroraChang-huaChinaGuiyangHaidianHarringtonMountain ViewXicheng DistrictXXYintai[]上海北京南京厦门台州嘉兴孝感广州杭州武汉烟台芒廷维尤芝加哥莫斯科蚌埠衢州西宁西雅图诺沃克长治Highcharts.com

图(5)

表(3)

计量
  • 文章访问数:  2014
  • PDF下载数:  131
  • 施引文献:  9
出版历程
收稿日期:  2021-01-20
刊出日期:  2021-02-25

目录

摘要
HTML全文

  • 1.1   实验仪器

  • 1.2   实验样品

  • 1.3   数据采集及处理

  • 2.1   元素分馏效应

  • 2.2   单元内均匀性评估

  • 2.2.1   主量元素单元内均匀性
  • 2.2.2   微量元素单元内均匀性

  • 2.3   本文报道的主量微量元素分析数据与目前已有数据对比

  • 2.3.1   屏蔽圈的影响
  • 2.3.2   主量元素数据对比
  • 2.3.3   微量元素数据对比
参考文献(16)
相关文章
施引文献
资源附件(0)
版权所有：中国地质调查局发展研究中心 copyright @2020
返回
  • 表 1.  LA-ICP-MS仪器工作参数
    Table 1.  Operation parameters of LA-ICP-MS
    激光剥蚀系统(LA)电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)
    工作参数设定条件工作参数设定条件
    激光类型ArF准分子ICP-MSElement 2
    波长193 nmRF功率1500 W
    脉冲时间20 ns屏蔽圈悬浮/接地
    能量密度~3.0 J/cm2冷却气(Ar)流量15.00 L/min
    激光频率5 Hz辅助气(Ar)流量1.00 L/min
    剥蚀池Laurin Technic S-155载气(Ar)流量0.800 L/min
    激光剥蚀直径50 μm停留时间10 ms
    剥蚀气体(He)0.600 L/min检测模式计数与模拟
    剥蚀时间35 s分辨率低(～300)
     | Show Table
    DownLoad: CSV
  • 表 2.  StHs6/80-G及CGSG系列标准物质均匀性指数
    Table 2.  Homogeneity index of StHs6/80-G and CGSG reference materials
    元素H临界值StHs6/80-GCGSG-1CGSG-2CGSG-4CGSG-5
    Hμ(H)Hμ(H)Hμ(H)Hμ(H)Hμ(H)
    SiO21.2601.2600.2041.1750.0310.8770.0360.9420.0331.0290.191
    Al2O31.2601.0760.1751.0390.0081.0790.0141.0910.0201.0490.168
    TFeO1.2601.0560.1711.1360.0180.8120.0110.7440.0160.8250.184
    TiO21.2600.9110.1480.8230.0071.2780.0030.7840.0040.9850.133
    CaO1.2601.2140.1970.7820.0160.9260.0130.9560.0101.1080.127
    MgO1.2600.9950.1611.0950.0101.0460.0221.1010.0090.9510.178
    K2O1.2600.8630.1401.0590.0041.1260.0011.0050.0071.0450.172
    Na2O1.2601.0840.1761.1300.0061.1060.0061.0100.0091.0140.183
     | Show Table
    DownLoad: CSV
  • 表 3.  CGSG系列标准物质主量微量元素EMPA和LA-ICP-MS分析结果
    Table 3.  Major and trace element concentrations of CGSG reference materials determined with EMPA and LA-ICP-MS
    元素CGSG-1CGSG-2CGSG-4CGSG-5
    EMPA (n=20)LA-ICP-MS EMPA (n=20)LA-ICP-MS EMPA (n=20)LA-ICP-MS EMPA (n=20)LA-ICP-MS
    实验a (n=12)实验b (n=12)实验a (n=12)实验b (n=12)实验a (n=12)实验b (n=12)实验a (n=12)实验b (n=12)
    SiO252.7±0.37--54.4±0.29--63.9±0.33--57.3±0.34--
    Al2O317.3±0.1917.5±0.117.4±0.220.7±0.2121.3±0.221.1±0.414.7±0.1814.9±0.214.9±0.115.5±0.1816.5±0.916.1±0.1
    TFeO7.59±0.207.77±0.157.65±0.116.67±0.146.92±0.16.68±0.084.48±0.1044.75±0.14.57±0.074.3±0.1134.48±0.174.4±0.05
    TiO22.18±0.0552.23±0.032.18±0.020.574±0.0530.606±0.0110.592±0.0060.6±0.0330.628±0.0140.612±0.0060.482±0.0390.531±0.0280.51±0.006
    CaO5.71±0.105.75±0.226.14±0.11.63±0.0671.83±0.192.11±0.066.87±0.136.43±0.236.87±0.14.59±0.134.6±0.464.89±0.06
    MgO3.86±0.1063.99±0.033.97±0.060.817±0.0510.855±0.0110.852±0.0092.08±0.0792.17±0.022.16±0.021.47±0.061.59±0.061.56±0.02
    K2O3.94±0.1073.97±0.063.92±0.067.03±0.157.03±0.086.87±0.122.61±0.0842.49±0.112.57±0.031.92±0.0761.84±0.061.9±0.03
    Na2O3.75±0.1433.6±0.043.61±0.076.68±0.186.46±0.056.35±0.082.81±0.112.69±0.022.66±0.0411.35±0.2111.2±0.111±0.1
    MnO0.123±0.0170.13±0.0020.128±0.0020.133±0.0270.135±0.0020.133±0.0020.105±0.0250.117±0.0020.113±0.0010.091±0.0220.096±0.0020.092±0.001
    P2O51.15±0.1091.23±0.041.2±0.020.094±0.0450.1±0.0080.101±0.0030.264±0.0490.283±0.0160.267±0.0040.194±0.0530.225±0.0280.222±0.004
    Li-23.1±5.223.6±1.7-425±15437±9-1144±231143±21-2048±832001±45
    Be--3.56±0.6-20.2±6.516.1±1.3--2.82±0.58--2.11±0.63
    B-40.7±8.640.8±2.8-660±28685±12-1831±731958±35-4747±6415221±365
    Sc-11.2±1.511.5±0.4-5.08±1.084.94±0.36-10±1.19.89±0.21-8.66±1.178.18±0.43
    V-134±3140±2-193±6200±3-81±2.784.5±1.2-95.6±3.898±1.5
    Cr-45.8±5.742.1±0.9--7.7±1.06-92.8±5.786.4±2.7-36.6±5.635.4±2.2
    Co-25±1.623.6±0.7-6.04±0.555.72±0.17-12.8±0.712±0.3-12.4±1.612±0.5
    Ni-38.1±5.335.7±1.7----27.8±6.927.5±3.1-17.2±6.415.5±2.7
    Cu-18±1.718.2±0.9-19.8±1.720.7±0.8-39.5±2.541±1.1-50.9±3.451.1±1.6
    Zn-170±18180±5-145±20142±4-144±14141±3--86.5±2.6
    Ga-26.7±3.430.9±1.3-37.4±3.241.3±1-17.3±1.718.3±0.6-19.1±219±0.4
    Ge-3.83±4.364.49±0.86--2.45±1.18--1.48±1.19---
    As-5.02±2.184.89±0.31-7.08±3.258±0.47-3.51±1.173.5±0.28--3.18±0.44
    Rb-104±3108±2-124±4129±2-86.1±2.188.3±0.9-38.6±2.238.8±1.5
    Sr-1316±211287±23-1200±131172±21-384±8380±4-826±66788±10
    Y-28.1±1.226.2±0.5-27.8±1.426.6±0.9-23.9±1.223.1±0.3-10.3±0.89.71±0.3
    Zr-534±16516±13-1373±131318±34-257±5250±2-188±14176±4
    Nb-57.6±1.856.2±1.1-79.6±276.6±1-16±0.915.3±0.3-11.2±0.810.5±0.2
    Mo-3.14±0.833.84±0.23--1.24±0.15-2.18±0.622.62±0.13-1.02±0.311.12±0.09
    Cd--0.444±0.083--0.497±0.096--0.463±0.079---
    In-0.219±0.10.185±0.038-0.39±0.1210.358±0.035-0.229±0.080.198±0.065--0.109±0.04
    Sn-7.78±1.237.12±0.34-12±0.910.9±0.6-11.8±1.410.6±0.7-3.32±1.032.88±0.31
    Sb--1.06±0.12-1.69±0.751.64±0.14-1.74±0.661.77±0.13--1.02±0.17
    Cs-0.88±0.1250.915±0.052-1.84±0.241.92±0.08-4.55±0.324.68±0.12-1.27±0.41.32±0.18
    Ba-2158±282122±45-395±7384±7-732±18700±9-953±79877±10
    La-165±4159±3-158±3151±3-40.8±139.1±0.4-31.7±1.629.8±0.6
    Ce-343±5333±6-258±3248±4-74.3±2.272±0.8-56.1±3.452.9±0.6
    Pr-34.9±0.834.7±0.7-22.9±0.822.3±0.4-8±0.457.96±0.12-5.93±0.815.59±0.12
    Nd-131±5131±3-71.7±3.670.1±2.4-29.4±2.228.9±1-21.7±2.321.1±0.6
    Sm-18.5±217.4±0.4-9.99±1.089.32±0.32-5.3±0.715.06±0.26-3.96±0.73.37±0.41
    Eu-4.11±0.453.94±0.16-2.49±0.262.37±0.19-1.24±0.261.16±0.08-1.12±0.291.02±0.08
    Gd-11±1.711.1±0.4-6.5±1.326.33±0.42-4.57±0.824.3±0.27-2.85±0.712.58±0.17
    Tb-1.2±0.171.18±0.07-0.875±0.1420.798±0.05-0.658±0.1050.625±0.048-0.324±0.1120.315±0.027
    Dy-6.06±0.545.88±0.27-4.71±0.64.68±0.23-3.73±0.824.02±0.22-1.73±0.371.84±0.21
    Ho-1±0.1730.923±0.042-0.918±0.1340.832±0.07-0.853±0.1160.775±0.054-0.335±0.0740.32±0.028
    Er-2.38±0.442.2±0.12-2.66±0.472.32±0.13-2.32±0.292.17±0.13-1.07±0.40.805±0.086
    Tm-0.35±0.0620.272±0.023-0.424±0.1040.344±0.033-0.386±0.0880.322±0.026-0.154±0.0560.113±0.016
    Yb-2.02±0.861.69±0.18-2.78±0.552.38±0.26-2.35±0.732.1±0.17-0.99±0.3850.76±0.156
    Lu-0.245±0.0850.246±0.035-0.396±0.090.382±0.032-0.353±0.0870.338±0.023--0.116±0.022
    Hf-11.2±1.211±0.5-34±233.4±1.2-6.56±0.76.5±0.37-4.85±1.044.44±0.17
    Ta-2.52±0.222.57±0.08-2.03±0.182±0.09-1±0.140.944±0.06-0.46±0.110.419±0.033
    W-1.52±0.411.74±0.22-1.37±0.391.55±0.14-2.17±0.472.34±0.19--0.626±0.091
    Pt--0.151±0.06-0.531±0.260.572±0.098--0.465±0.177---
    Tl-0.111±0.0520.108±0.026-0.213±0.0890.177±0.048-0.282±0.1120.246±0.042---
    Pb-29.1±1.228.9±0.7-138±4133±2-47.3±1.544.9±1.3-21.7±9.322±9.5
    Bi-1.21±0.181.21±0.06-1.25±0.181.29±0.11-0.317±0.070.284±0.037--0.241±0.03
    Th-20.6±0.719.7±0.6-74.5±1.770±1.8-12.5±0.411.7±0.3-7.8±0.566.99±0.25
    U-3.29±0.153.56±0.17-13.8±0.714.6±0.4-2.53±0.262.68±0.12-1.71±0.231.77±0.09
    注：主量元素含量的单位以%给出，微量元素含量的单位以μg/g给出，”±”为2倍重复标准偏差，”-”表示低于方法检出限。实验a、b分别代表在屏蔽圈悬浮和接地两个模式下进行的。
     | Show Table
    DownLoad: CSV