Application and Quantum Chemical Analysis of Novel Sulfur-Containing Heterocyclic Inhibitors in Separation of Molybdenite and Galena
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摘要:
传统钼铅分离过程中使用磷诺克斯作为抑制剂, 存在毒性大、污染严重等问题。为了降低金堆城钼精矿中铅的含量, 对比了毒性较弱的巯基丙醇、L-半胱氨酸、1, 3-氧硫杂戊环-羧酸、硫普罗宁的铅抑制效果, 并对抑制剂用量进行了考察, 经过比较选取1, 3-氧硫杂戊环-羧酸作为金堆城钼铅混合精矿的抑制剂。经过条件试验, 最终确定在再磨细度-38 μm占80%时, 经过一次粗选、五次精选, 可以获得钼品位52.20%、回收率85.01%、含铅0.010%的钼精矿产品, 其效果与磷诺克斯相当。采用配位化学以及密度泛函理论计算了方铅矿和辉钼矿的前线轨道特征, 并通过对方铅矿和辉钼矿中金属位点的前线轨道特征进行分析指出, 钼铅分离抑制剂的前线轨道对称性是影响抑制剂选择性的关键。
Abstract:In the traditional separation of molybdenum and lead, phosphorus nox is used as an inhibitor, which has serious toxicity and pollution. In order to reduce the content of lead in molybdenum concentrate from Jinduicheng, the lead inhibition effects of mercaptopropanol, L-cysteine, 1, 3-oxythiopentane carboxylic acid and tiopronin with weak toxicity were compared, and the amount of inhibitor were investigated. After comparison, 1, 3-oxythiopentane carboxylic acid was selected as the inhibitor of molybdenum-lead-bearing concentrate in Jinduicheng. After condition test, molybdenum concentrate can be obtained with molybdenum grade of 52.20%, recovery rate of 85.01% and lead content of 0.010% through one roughings and five cleanings when the regrinding fineness of -38 μm was 80%. The effect of 1, 3-oxythiopentane carboxylic acid is equivalent to that of phosphorus Knox. The characteristics of frontier orbits of galena and molybdenite were calculated by means of coordination chemistry and density functional theory, and the characteristics of frontier orbits of metal sites in galena and molybdenite were analyzed. It is pointed out that the symmetry of frontier orbits of the inhibitors is the key to affect the selectivity of inhibitors.
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引言
钼是重要的工业金属元素，被称为“工业味精”，在国民经济中占有重要的地位[1]。我国钼资源丰富，钼矿大型矿床多，其中陕西金堆城钼业、河南栾川洛阳钼业、中铁伊春鹿鸣矿业、吉林大黑山钼矿等均属于世界级规模的大型矿山[2]。
随着社会的发展，工业对钼精矿质量要求逐年上升，然而由于钼资源的不断开采，我国钼矿品质逐年下降。铅是影响钼精矿品质的主要元素，20世纪60年代起，国外就开始使用磷诺克斯进行钼精矿降铅研究并取得了不错的效果，到目前为止磷诺克斯仍是最有效的方铅矿抑制剂[3]。
由于磷诺克斯属于剧毒试剂，并且在配制过程中会释放大量的硫化氢，从而恶化生产环境，造成工业事故[4]，因此，亟需新型方铅矿抑制剂取代磷诺克斯。
近年来，方铅矿的抑制剂主要为无机抑制剂、有机抑制剂以及组合抑制剂三大类[5-17]。无机抑制剂主要以重铬酸盐为主。有机抑制剂种类较多，陈建华开发了一种小分子抑制剂ACS[18]，蒋玉仁开发了一种新型小分子有机抑制剂DPS[19]，张泽强用工业副产品生产了一种多羟基硫代磷酸盐对方铅矿产生了较好的抑制效果[20]。此外，组合抑制剂主要为硫代硫酸钠+硫酸亚铁、聚合硫酸铁+甘油、亚硫酸盐+硫酸锌、糊精+二氧化硫等[21-22]。
抑制剂在矿物表面的选择性吸附是矿物分离的关键。矿物表面金属离子是抑制剂与矿物主要作用的活性位点[23]，研究其与抑制剂的作用机理对抑制剂的分子设计具有重要的意义。经过长时间的探索，科研人员提了溶度积假说[24]、分子吸附假说[25]、静电吸附模型[26]以及电化学模型[27]，并根据这些理论对抑制剂的分子设计进行指导，推动了浮选科学的发展。但是上述理论仍将矿物表面的金属离子简化为自由离子，并未充分考虑矿物晶体化学的影响，对抑制剂与矿物表面作用的微观机理为并未形成深入考虑。
近年来，密度泛函理论被引入到矿物浮选领域中。在研究中，科研人员发现晶格缺陷和表面空间结构对硫化矿物表面性质和药剂吸附有着重要的影响[28-30]，以及矿物表面水化环境对药剂在矿物表面的吸附也有着非常重要的影响[31-32]，这些都表明药剂与矿物表面金属离子的作用不仅与金属离子性质相关，还与其所处环境相关。陈建华根据配位化学理论和晶体紧密堆积模型，采用浮选密度泛函理论计算方法系统讨论了不同约束条件对金属离子电荷、亲电性、轨道活性等性质的影响，探讨了不同约束环境下矿物与药剂作用的差异，研究结果对于矿物浮选理论研究及药剂分子设计具有重要的参考和借鉴意义[23]。
本文针对金堆城高铅钼矿，采用配位化学和密度泛函理论计算考察方铅矿和辉钼矿表面金属位点前线轨道特征，考察不同结构含硫抑制剂对钼铅分离的影响，并采用金堆城钼铅混合精矿对其进行验证试验。
1. 试验
1.1 矿石性质
本论文采用金堆城钼粗精矿矿浆作为原料，并对其进行了多元素分析，结果见表 1。
表 1. 原料多元素分析结果Table 1. Multi-composition analysis result of raw ores/% 元素 Mo Fe Pb Zn Cu K2O Na2O 含量 16.61 8 0.21 0.23 1.04 2.39 0.38 元素 P S CaO Ti MgO SiO2 Al2O3 含量 0.052 18.21 2.32 0.24 1.24 40.25 7.97 | Show Table
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通过表 1和表 2可以看出，钼精矿中的矿物主要为辉钼矿、石英、方铅矿、黄铁矿，另有少量的其他脉石、黄铜矿、闪锌矿等。
表 2. 矿石的矿物组成及相对含量Table 2. Mineral composition and relative content of ore/% 矿物名称 含量 矿物名称 含量 辉钼矿 27.69 石英 33.19 黄铁矿 17.18 钾长石 13.58 闪锌矿 0.34 钠长石 3.22 黄铜矿 2.98 磷灰石 0.28 方铅矿 0.24 其他 0.89 金红石 0.41 | Show TableDownLoad:
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通过工艺矿物学研究可知，原料中辉钼矿的粒度相对较细，一般在0.01~0.04 mm之间，偶有超过0.05 mm的颗粒。辉钼矿绝大部分以单体形式产出，部分与脉石矿物连生，少量与金属硫化物连生。铅主要以方铅矿的形式产出，偶见硫铜铋铅矿。方铅矿粒度较细，主要分布在0.02 mm以下，少量可达0.03 mm。方铅矿多以单体形式产出，部分方铅矿与辉钼矿连生，少量与与其他金属硫化矿物以及脉石矿物连生。
1.2 试验药剂
为考察不同结构分子在钼铅分离过程中的效果，选取了巯基丙醇、L-半胱氨酸[33]、硫普罗宁[34]以及具有富电子体系的五元杂环化合物1, 3-氧硫杂戊环-羧酸4种具有较好抑制效果的硫化矿有机抑制剂，考察其对金堆城钼粗精矿中方铅矿的抑制效果，其分子结构见表 3。其中，L-半胱氨酸和硫普罗宁分别为市售食品和药品，巯基丙醇为抑菌药物合成中间体，1, 3-氧硫杂戊环-羧酸大鼠经口毒性大于2 000 mg/kg，属于弱毒性化学品。
表 3. 分子结构示意图Table 3. Molecular structures of depressant reagents抑制剂 分子结构 巯基丙醇 
L-半胱氨酸 
1, 3-氧硫杂戊环-羧酸 
硫普罗宁 
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1.3 试验方法
使用球磨机在磨矿质量浓度为50%的条件进行球磨，磨矿细度为-38 μm占80%，矿物单体解离度在90%。
钼精矿抑铅试验流程见图 1。
2. 密度泛函计算
本文采用钼、铅金属离子的配位模型[35]，以钼、铅离子为研究对象，铅离子价态设为+2，钼离子价态设为+4，配位原子主要考虑硫原子，用以模拟方铅矿和辉钼矿。铅离子的硫配位模型和钼离子的硫配位模型见图 2。
采用基于密度泛函理论的DMOL3模块进行不同约束条件下的金属离子性质计算，几何优化的收敛精度为中等，能量改变的收敛阈值为2.7×10-4 eV/atom，原子间作用力的收敛阈值为0.54 eV·nm，原子位移的收敛阈值为0.005 nm；自洽迭代收敛精度为1.0×10-4 eV/atom；原子自旋状态多极展开为八极，密度混合电荷为0.2，密度混合自旋值为0.5，DIIS大小为6，拖尾效应值为0.1 eV，经过测试选取GGA-RPBE泛函和DNP3.5基组，所有原子计算选取全电子，并同时考虑自旋极化。
3. 结果与讨论
3.1 钼铅分离试验
3.1.1 抑制剂种类试验
目前，钼铅分离过程中主要使用的抑制剂为磷诺克斯，为初步了解新型抑制剂抑制能力，在抑制剂用量1 000 g/t的条件下，将4种新型抑制剂与磷诺克斯对钼铅分离效果的对比，试验结果见图 3，由图 3结果可知，巯基丙醇、L-半胱氨酸和硫普罗宁作为抑制剂，钼铅分离效果并不理想，钼精矿中铅品位和回收率较高，而使用1, 3-氧硫杂戊环-羧酸和磷诺克斯作为钼铅分离抑制则能获得较好的分离效果，因此，本文选择使用1, 3-氧硫杂戊环-羧酸作为钼铅分离抑制剂进行研究。
3.1.2 抑制剂用量试验
抑制剂用量试验结果如图 4所示。由图 4可以看出，随着抑制剂用量的增加，钼精矿中铅回收率都不断地降低，当抑制剂用量达到1 000 g/t时，钼精矿中钼品位为27.81%、回收率为98.05%，铅品位为0.31%、回收率为63.21%。
3.1.3 开路试验
为了验证抑制剂的钼铅分离效果，在上述试验结果的基础之上，结合现场工艺流程，最终确定一次粗选、五次精选的开路试验流程，试验流程见图 5，结果见表 4。
表 4. 钼精矿降铅工艺开路试验结果Table 4. Results of open circuit for lead reduction in molybdenum concentrate/% 抑制剂种类 产品名称 作业产率 品位 作业回收率 Cu Mo Pb SiO2 Cu Mo Pb SiO2 1, 3-氧硫杂戊环-羧酸 钼精矿 24.07 0.057 52.20 0.010 5.74 1.03 85.01 1.10 3.65 中矿1 1.60 0.27 29.26 0.33 30.12 0.33 3.16 2.43 1.27 中矿2 5.40 0.69 5.68 0.38 58.52 2.80 2.08 9.42 8.34 中矿3 3.08 2.54 15.90 0.75 38.31 5.91 3.31 10.46 3.11 中矿4 5.87 4.89 5.96 0.82 41.03 21.72 2.37 21.77 6.35 中矿5 20.92 2.10 1.21 0.30 54.09 33.25 1.71 28.31 29.84 精尾 39.07 1.18 0.89 0.15 46.03 34.95 2.36 26.52 47.44 给矿 100.00 1.32 14.78 0.22 37.91 100.00 100.00 100.00 100.00 磷诺克斯 钼精矿 24.41 0.044 51.92 0.010 5.34 0.84 85.20 1.08 3.41 中矿1 1.13 0.21 23.96 0.069 31.81 0.19 1.82 0.35 0.94 中矿2 5.62 0.41 7.58 0.11 52.30 1.78 2.86 2.73 7.69 中矿3 3.39 1.49 19.23 0.25 36.75 3.89 4.38 3.81 3.26 中矿4 4.56 3.83 4.14 0.61 44.93 13.51 1.27 12.40 5.36 中矿5 20.57 2.07 1.46 0.37 54.38 32.87 2.01 33.32 29.28 精尾 40.33 1.51 0.91 0.26 47.43 46.92 2.45 46.32 50.06 给矿 100.00 1.29 14.87 0.23 38.21 100.00 100.00 100.00 100.00 | Show TableDownLoad:
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从表 4可以看出，使用新型抑制剂1, 3-氧硫杂戊环-羧酸在开路试验中可以获得钼品位52.20%、钼回收率85.01%、铅品位0.010%、铅回收率1.10%的钼精矿，与使用磷诺克斯作为抑制剂所得到的钼精矿质量相当，实现了在钼铅分离过程中对磷诺克斯的有效替代。
3.2 量子化学分析
3.2.1 新型抑制剂与矿物作用的前线轨道能量
在前线轨道理论中，分子之间的最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)的能量差越小越有利于分子之间发生相互作用。表 5为三种抑制剂与方铅矿和辉钼矿的前线轨道能量计算结果。
表 5. 前线轨道分析Table 5. The analysis of frontier molecular orbitals/eV 前线轨道能 巯基丙醇 L-半胱氨酸 1, 3-氧硫杂戊环-羧酸 硫普罗宁 方铅矿 辉钼矿 E(HOMO) -5.215 -5.540 -5.479 -6.044 -11.464 -22.612 E(LUMO) -1.077 -2.331 -2.113 -2.745 -9.253 -22.146 ΔE1 4.038 3.68 3.774 3.656 ΔE2 10.387 9.933 9.351 9.724 ΔE3 16.931 16.573 16.667 16.549 ΔE4 21.535 21.081 20.499 20.872 注：ΔE1=|E(HOMO-药剂)-E(LUMO-方铅矿)|; ΔE2=|E(HOMO-方铅矿)-E(LUMO-药剂)|；ΔE3=|E(HOMO-药剂)-E(LUMO-辉钼矿)|；ΔE4=|E(HOMO-辉钼矿)-E(LUMO-药剂)|。 | Show TableDownLoad:
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从表 5可以看出，抑制剂最高占据轨道能量与矿物最低空轨道能量差的绝对值小于矿物最高占据轨道能量与抑制剂最低空轨道能量差的绝对值，这表示，抑制剂在矿物表面吸附的过程中，主要是药剂分子的HOMO轨道与矿物的LUMO轨道发生作用，抑制剂将电子转移到矿物表面。此外，四种抑制剂与方铅矿的前线轨道能量差值要小于抑制剂与辉钼矿的前线轨道能量差值。因此，这4种药剂对方铅矿的抑制作用要大于对辉钼矿的抑制剂作用。
从表 5可知，巯基丙醇的ΔE1大于其他三种药剂的ΔE1，这表示巯基丙醇在方铅矿表面的吸附能力最弱，这与药剂筛选结果试验相符。此外，硫普罗宁ΔE1＜L-半胱氨酸ΔE1＜1, 3-氧硫杂戊环-羧酸ΔE1，说明硫普罗宁在方铅矿表面的吸附能力要大于L-半胱氨酸大于1, 3-氧硫杂戊环-羧酸，这与药剂筛选结果并不相符。
通过以上分析可以了解，抑制剂与矿物之间前线轨道能量的相互匹配只是抑制剂与矿物发生作用的必要条件。根据前线轨道理论，分子之间发生相互作用，除了要能量匹配之外，还需要轨道之间对称性的匹配。
3.2.2 抑制剂与矿物的前线轨道对称性匹配分析
在前线轨道理论中，参与反应的两个分子必须要满足三个条件：(1)对称性原则，即参与反应的分子轨道对称性要匹配；(2)能量相近原则，即参与反应的分子轨道能量要相近；(3)轨道最大重叠原则，即参与反应的分子在可能的情况下采用波函数角度部分最大处重叠。
由图 6可以看出，四种抑制剂的HOMO轨道基本相似，在HOMO轨道上具有孤对电子，能够和矿物表面的金属离子空轨道形成配位键。由于四种抑制剂的HOMO轨道相似，与矿物作用时对称性相似，不会出现匹配性差异，都能吸附在矿物表面。但是，1, 3-氧硫杂戊环-羧酸的LUMO与其他三种抑制剂的LUMO则完全不同，其他三种抑制剂的LUMO轨道具有“肩并肩”的性质，是π轨道，而1, 3-氧硫杂戊环-羧酸的LUMO轨道则为“头碰头”是σ轨道。
图 7是方铅矿和辉钼矿表面最高占据轨道和最低空轨道形状，从图形上可以看出，巯基丙醇、L-半胱氨酸、硫普罗宁的LUMO和方铅矿的HOMO对称性不匹配，难以进行有效重叠，因此，这三种抑制剂难以和方铅矿形成反馈π键；并且，L-半胱氨酸和硫普罗宁的LUMO并不在硫原子上，不能与方铅矿形成反馈π键，因此相互作用较弱，抑制能力不强。1, 3-氧硫杂戊环-羧酸的LUMO与方铅矿的HOMO对称性匹配，可以进行较大程度的有效重叠，形成反馈π键，因此，1, 3-氧硫杂戊环-羧酸能够有效吸附在方铅矿表面，形成较强的抑制作用。
4. 结论
(1) 针对金堆城钼粗精矿性质，采用新型抑制剂，通过试验条件探索，经过一次粗选、五次精选，可以获得钼品位52.20%、回收率85.01%、含铅0.010%、铅回收率1.10%的钼精矿产品，其效果与磷诺克斯相当。
(2) 抑制剂与矿物前线轨道能量计算表明，抑制剂与矿物前线轨道能量相近是两者相互作用的必要条件。
(3) 抑制剂与矿物表面金属离子的前线轨道的匹配性是设计钼铅分离抑制剂的重要因素。在分子设计过程中前线轨道形状匹配性也应被充分考虑。
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表 1 原料多元素分析结果
Table 1. Multi-composition analysis result of raw ores
/% 元素 Mo Fe Pb Zn Cu K2O Na2O 含量 16.61 8 0.21 0.23 1.04 2.39 0.38 元素 P S CaO Ti MgO SiO2 Al2O3 含量 0.052 18.21 2.32 0.24 1.24 40.25 7.97
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表 2 矿石的矿物组成及相对含量
Table 2. Mineral composition and relative content of ore
/% 矿物名称 含量 矿物名称 含量 辉钼矿 27.69 石英 33.19 黄铁矿 17.18 钾长石 13.58 闪锌矿 0.34 钠长石 3.22 黄铜矿 2.98 磷灰石 0.28 方铅矿 0.24 其他 0.89 金红石 0.41
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表 3 分子结构示意图
Table 3. Molecular structures of depressant reagents
抑制剂 分子结构 巯基丙醇 L-半胱氨酸 1, 3-氧硫杂戊环-羧酸 硫普罗宁
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表 4 钼精矿降铅工艺开路试验结果
Table 4. Results of open circuit for lead reduction in molybdenum concentrate
/% 抑制剂种类 产品名称 作业产率 品位 作业回收率 Cu Mo Pb SiO2 Cu Mo Pb SiO2 1, 3-氧硫杂戊环-羧酸 钼精矿 24.07 0.057 52.20 0.010 5.74 1.03 85.01 1.10 3.65 中矿1 1.60 0.27 29.26 0.33 30.12 0.33 3.16 2.43 1.27 中矿2 5.40 0.69 5.68 0.38 58.52 2.80 2.08 9.42 8.34 中矿3 3.08 2.54 15.90 0.75 38.31 5.91 3.31 10.46 3.11 中矿4 5.87 4.89 5.96 0.82 41.03 21.72 2.37 21.77 6.35 中矿5 20.92 2.10 1.21 0.30 54.09 33.25 1.71 28.31 29.84 精尾 39.07 1.18 0.89 0.15 46.03 34.95 2.36 26.52 47.44 给矿 100.00 1.32 14.78 0.22 37.91 100.00 100.00 100.00 100.00 磷诺克斯 钼精矿 24.41 0.044 51.92 0.010 5.34 0.84 85.20 1.08 3.41 中矿1 1.13 0.21 23.96 0.069 31.81 0.19 1.82 0.35 0.94 中矿2 5.62 0.41 7.58 0.11 52.30 1.78 2.86 2.73 7.69 中矿3 3.39 1.49 19.23 0.25 36.75 3.89 4.38 3.81 3.26 中矿4 4.56 3.83 4.14 0.61 44.93 13.51 1.27 12.40 5.36 中矿5 20.57 2.07 1.46 0.37 54.38 32.87 2.01 33.32 29.28 精尾 40.33 1.51 0.91 0.26 47.43 46.92 2.45 46.32 50.06 给矿 100.00 1.29 14.87 0.23 38.21 100.00 100.00 100.00 100.00
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表 5 前线轨道分析
Table 5. The analysis of frontier molecular orbitals
/eV 前线轨道能 巯基丙醇 L-半胱氨酸 1, 3-氧硫杂戊环-羧酸 硫普罗宁 方铅矿 辉钼矿 E(HOMO) -5.215 -5.540 -5.479 -6.044 -11.464 -22.612 E(LUMO) -1.077 -2.331 -2.113 -2.745 -9.253 -22.146 ΔE1 4.038 3.68 3.774 3.656 ΔE2 10.387 9.933 9.351 9.724 ΔE3 16.931 16.573 16.667 16.549 ΔE4 21.535 21.081 20.499 20.872 注：ΔE1=|E(HOMO-药剂)-E(LUMO-方铅矿)|; ΔE2=|E(HOMO-方铅矿)-E(LUMO-药剂)|；ΔE3=|E(HOMO-药剂)-E(LUMO-辉钼矿)|；ΔE4=|E(HOMO-辉钼矿)-E(LUMO-药剂)|。
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