钨矿石和锡矿石化学成分分析能力验证结果评价和离群值原因

甘露; 罗代洪; 吴淑琪

doi:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.015

钨矿石和锡矿石化学成分分析能力验证结果评价和离群值原因

国家地质实验测试中心, 北京 100037

基金项目: 国家认证认可监督委员会2013年实验室能力验证项目(CNCA-13-A14)

详细信息

作者简介: 甘露, 研究员, 从事信息技术在分析化学中的应用研究.E-mail:ganlu@cags.ac.cn

中图分类号: O213.1

收稿日期: 2014-04-04

修回日期: 2014-06-09

录用日期: 2014-07-12

刊出日期: 2015-01-25

Evaluation of the Analytical Results of Tungsten and Tine Ores in the Proficiency Testing Program

National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China

Received Date: 04 April 2014

Revised Date: 09 June 2014

Accepted Date: 12 July 2014

Publish Date: 25 January 2015

摘要

摘要:
金属矿产的勘查、评价、开发与综合利用要求对不同矿石品位与精矿的完整系列品质进行评价检测和仲裁测试.钨矿石和锡矿石作为金属矿的重要矿种, 在客观上要求相关实验室应具备不同含量品级钨矿石和锡矿石组分的检测能力.本文按照国家认证认可监督委员会(CNCA)编号为CNCA-13-A14的钨矿石和锡矿石化学成分分析能力验证计划的要求, 对中国30个省市、自治区的58个实验室提供的8个元素(W、Sn、Cu、Pb、Zn、Mo、Sb、Bi)的测定结果进行能力验证分析, 采用稳健统计法, 根据Z比分数判定参加实验室的检测能力.根据Z比分数≤2为满意结果的判定标准, 51个实验室全部结果的Z比分数≤2, 总体结果满意率(各元素的Z比分数均≤2的实验室占总实验室的比例)为88%, 出现可疑和离群结果的实验室占12%.总体上钨矿石和锡矿石中元素Sb、Pb、Zn的满意率较高(其中锡矿石的Zn测定结果全部满意), W、Bi稍差; 钨矿石各元素的检测水平差异小, 整体结果好于锡矿石.钨矿石和锡矿石分析能力验证结果产生离群值的原因, 一方面是实验室的测试水平存在差异; 另一方面是各实验室采用的检测方法分散, 有化学分析方法和仪器分析方法, 化学分析方法检测步骤多, 仪器分析方法方便快速, 逐渐成为例行检测方法, 两类方法的影响因素都较多.本文提出, 提高实验室的检测水平和检测能力, 需要适当统一检测方法, 提高方法掌握的熟练程度, 避免仪器状态对分析结果的影响, 确保检测结果的一致性和准确性.
- 钨矿石 /
- 锡矿石 /
- 分析实验室 /
- 能力验证 /
- 离群值原因分析
Abstract:
According to the proficiency testing program (CNCA-13-A14) held by the National Certification and Accreditation Committee of China (CNCA), analytical data for W, Sn, Cu, Pb, Zn, Mo, Sb and Bi in tungsten and tin ores provided by 58 analytical laboratories in 30 provinces and autonomous regions were evaluated. Robust statistics, an international general statistical method, and Z-scores were used for evaluating the testing ability of the laboratories. According to the criteria for satisfactory results (Z-scores ≤2), the overall satisfaction rate for 58 laboratories was 88% (51 laboratories) and 12% of laboratories had suspect and outlier results. As a whole, the satisfaction rate for Sb, Pb and Zn in tungsten and tin ores was high, among which all of the analytical results of Zn in Tin Ores were satisfactory; results of W, Bi were slightly worse. Results of tungsten were better than those for tin ores. Moreover, the determination methods in all laboratories and the reasons for the outlier results were analyzed. The results of proficiency testing were objectively reflected for the testing ability and technical levels of the geoanalytical laboratory. Due to the determined gap among different laboratories, it was suggested that proficiency testing should be held periodically to improve the analytical ability and ensure the reliability of analytical data.
- tungsten ore /
- tine ore /
- analysis laboratory /
- proficiency testing /
- the reasons for the outlier analysis

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图 1 各实验室Z比分数序列直方图

Figure 1.

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表 1 实验室钨矿石中各元素结果统计参数

Table 1. Statistic data of analytical results for tungsten ores

项目	W	Sn	Cu	Pb	Zn	Mo	Sb	Bi
含量单位	10^-2	10^-6	10^-6	10^-6	10^-6	10^-6	10^-6	10^-6
最大值	2.85	315	46.2	190	108	216	5.35	632
最小值	2.24	92.40	24.2	110	73.2	62.2	0.76	106
中位值	2.51	172	39.2	163	90.3	90.5	1.06	162
变异系数	2.07	13.31	6.05	9.32	5.42	15.32	31.75	5.49
极差	0.61	222.60	22	80	34.8	153.8	4.59	526
标准化四分位距	0.05	22.90	2.37	15.20	4.89	13.86	0.34	8.90

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表 2 实验室锡矿石中各元素结果统计参数

Table 2. Statistic data of analytical results for tine ores

项目	W	Sn	Cu	Pb	Zn	Mo	Sb	Bi
含量单位	10^-6	10^-2	10^-2	10^-2	10^-6	10^-6	10^-6	10^-6
最大值	369	1.32	0.38	0.13	374	90	208	153
最小值	190	1.09	0.31	0.09	288	0.57	40.8	77.8
中位值	272	1.24	0.33	0.12	331	2.19	124	97.2
变异系数	14.85	4.18	4.03	4.18	6.49	17.64	14.05	5.19
极差	179	0.23	0.07	0.04	86	89.43	167.2	75.2
标准化四分位距	40.40	0.05	0.01	0.01	21.50	0.39	17.425	5.04

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表 3 钨矿石各项目初测的评价结果汇总

Table 3. Statistics of proficiency testing results in preliminary survey for individual element of tungsten ores

检测项目	上报结果实验室数量	单项结果评价	实验室数量	占全部实验室的比例(%)
W	56	\|Z\|≤2	49	87.5
		2 < \|Z\| < 3	5	8.9
		\|Z\|≥3	2	3.6
Sn	43	\|Z\|≤2	36	83.7
		2 < \|Z\| < 3	4	9.3
		\|Z\|≥3	3	7.0
Cu	53	\|Z\|≤2	46	86.8
		2 < \|Z\| < 3	5	9.4
		\|Z\|≥3	2	3.8
Pb	53	\|Z\|≤2	50	94.3
		2 < \|Z\| < 3	1	1.9
		\|Z\|≥3	2	3.8
Zn	53	\|Z\|≤2	48	90.5
		2 < \|Z\| < 3	3	5.7
		\|Z\|≥3	2	3.8
Mo	52	\|Z\|≤2	50	96.2
		2 < \|Z\| < 3	1	1.9
		\|Z\|≥3	1	1.9
Sb	39	\|Z\|≤2	37	94.8
		2 < \|Z\| < 3	1	2.6
		\|Z\|≥3	1	2.6
Bi	50	\|Z\|≤2	45	90
		2 < \|Z\| < 3	3	6
		\|Z\|≥3	2	4

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表 4 锡矿石各项目初测的评价结果汇总

Table 4. Statistics of proficiency testing results in preliminary survey for individual element of tine ores

检测项目	上报结果实验室数量	单项结果评价	实验室数量	占全部实验室的比例(%)
W	35	\|Z\|≤2	32	91.4
		2 < \|Z\| < 3	3	8.6
		\|Z\|≥3	0	0
Sn	55	\|Z\|≤2	52	94.5
		2 < \|Z\| < 3	3	5.5
		\|Z\|≥3	0	0
Cu	40	\|Z\|≤2	38	95.0
		2 < \|Z\| < 3	1	2.5
		\|Z\|≥3	1	2.5
Pb	40	\|Z\|≤2	39	97.5
		2 < \|Z\| < 3	0	0
		\|Z\|≥3	1	2.5
Zn	40	\|Z\|≤2	40	100
		2 < \|Z\| < 3	0	0
		\|Z\|≥3	0	0
Mo	36	\|Z\|≤2	27	75.0
		2 < \|Z\| < 3	0	0
		\|Z\|≥3	9	25.0
Sb	37	\|Z\|≤2	35	94.6
		2 < \|Z\| < 3	0	0
		\|Z\|≥3	2	5.4
Bi	36	\|Z\|≤2	30	83.3
		2 < \|Z\| < 3	1	2.8
		\|Z\|≥3	5	13.9

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表 5 补测后全部实验室结果统计(N=58)

Table 5. Statistics of proficiency testing results in patch test for individual labortory (N=58)

结果综合评价	实验室代码	实验室数量	比例(%)
全部结果\|Z\|≤2 (满意)	01，02，03，04，05，06， 07，08，09，10，11，12， 13，14，15，16，17，18， 19，20，21，22，23，24， 25，28，29，31，33，34， 35，36，37，38，40，42， 43，44，45，46，47，48， 49，50，51，52，54，55， 56，57，58	51	88
无离群结果但含有2 < \|Z\| < 3 (可疑)	30，53	2	3.4
结果含有\|Z\|≥3 (离群)	26，27，32，39，41	5	8.6

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表 6 样品前处理和检测方法代码

Table 6. Code table of sample preparation and analysis method

样品前处理代码	代码说明	分析方法代码	代码说明
PP	粉末压片	EDXRF	能量色散X射线荧光光谱
FD	熔融制片	WDXRF	波长色散X射线荧光光谱
AD	酸溶	ICP-MS	电感耦合等离子体质谱
FM	碱熔	ICP-AES	电感耦合等离子体发射光谱
FM+AD	碱熔+酸溶	FLAAS	火焰原子吸收光谱
AD+FM	酸溶+碱熔	ETAAS	电热原子吸收光谱
		AFS	原子荧光光谱
		GFAAS	石墨炉原子吸收光谱
		COL	分光光度法
		IRS	红外分光光度法
		UVS	紫外分光光度法
		INAA	中子活化分析
		GRAV	重量法
		VOL	容量法
		GRAV+VOL	重量法+容量法
		EA	元素分析仪
		ISE	离子选择电极
		POL	极谱法

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表 7 参加实验室采用检测方法和评判结果汇总

Table 7. Analytical methods and evaluated results in tungsten and tine ore determined by all laboratories

样品类型	项目	主要分析方法	\|Z\|≤2	2 < \|Z\| < 3	\|Z\|≥3	主要方法中结果有问题和不满意数占该法总数的比例
钨矿石	W	FM-COL	32	5	1	15.8%
	Sn	AD-AFS	2			方法较分散，总体上占16.2%
		AD-ICP-MS	1
		AD-ICP-AES	1
		FM-AFS	5		1
		FM-COL	4
		FM-ICP-AES	6
		FM-ICP-MS	3	1
		FM-POL	8	2	2
		FM-UVS	1
		FM+AD-POL		1
	Cu	AD-FLAAS	18	1	1	10%
	Cu	AD-ICP-AES	15	3		16.7%
	Pb	AD-FLAAS	20		1	4.8%
	Pb	AD-ICP-AES	16	1	1	11.1%
	Zn	AD-FLAAS	18	2	1	14.3%
	Zn	AD-ICP-AES	17	1		5.6%
	Mo	AD-ICP-AES	12			0
	Mo	AD-ICP-MS	11			0
	Sb	AD-AFS	31	1	1	6.1%
Bi	AD-AFS	23	1	1	8%
锡矿石	W	FM-COL	12			0
	Sn	FM-VOL	21			0
	Cu	AD-FLAAS	12			0
	Cu	AD-ICP-AES	14		1	6.7%
	Pb	AD-FLAAS	13			0
	Pb	AD-ICP-AES	15			0
	Zn	AD-FLAAS	11			0
	Zn	AD-ICP-AES	15			0
	Mo	AD-ICP-MS	13		2	13.3%
	Sb	AD-AFS	28		1	3.4%
	Bi	AD-AFS	18	1	2	14.3%

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表 8 参加实验室采用的检测方法特点和有问题和不满意结果汇总

Table 8. Analytical method review and suspect-outlier results in tungsten and tine ores determined by all laboratories

样品类型	分析项目	方法特点、有问题和不满意结果
钨矿石	W	多数实验室采用FM-COL法，次多采用FM-UVS法。FM-COL法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的13.2%、2.6%
	Sn	检测方法较分散，主要有FM-POL、FM-ICP-AES、FM-AFS、FM-COL、FM-ICP-MS等。这些方法总体上报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的16.2%
	Cu	多数实验室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法，少数实验室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS和AD-ICP-AES两种方法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的10%、16.7%
	Pb	多数实验室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法，少数实验室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS和AD-ICP-AES两种方法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的4.8%、11.1%
	Zn	多数实验室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法，少数实验室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS法和AD-ICP-AES法两种方法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的14.3%、5.6%
	Mo	多数实验室采用AD-ICP-AES和AD-ICP-MS法，少数实验室采用FM-UVS和FM-POL法。AD-ICP-AES和AD-ICP-MS两种方法报出有问题和不满意结果数均是0
	Sb	多数实验室采用AD-AFS法，少数实验室采用AD-ICP-MS法。AD-AFS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的6.1%
	Bi	多数实验室采用AD-AFS法，少数实验室采用AD-FLAAS和AD-ICP-MS法。AD-AFS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的8%
锡矿石	W	多数实验室采用FM-COL法，次多采用FM-ICP-MS、FM-POL、AD-ICP-AES、FM-ICP-AES、FM-UVS法。FM-COL法报出有问题和不满意结果数是0
	Sn	多数实验室采用FM-VOL法，次多采用FM-POL、FM-ICP-AES法。FM-VOL法报出有问题和不满意结果数是0
	Cu	多数实验室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法，少数实验室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS两种方法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的6.7%、0
	Pb	多数实验室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法，少数实验室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS两种方法报出有问题和不满意结果数均是0
	Zn	多数实验室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法，少数实验室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS两种方法报出有问题和不满意结果数均是0
	Mo	多数实验室采用AD-ICP-MS法，少数实验室采用FM-ICP-MS、FM-POL、AD-ICP-AES、FM-UVS法。AD-ICP-MS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的13.3%
	Sb	多数实验室采用AD-AFS法，少数实验室采用AD-ICP-MS、AD-ICP-AES法。AD-AFS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的3.4%
	Bi	多数实验室采用AD-AFS法，少数实验室采用AD-ICP-MS和AD-FLAAS法。AD-AFS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的14.3%

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参考文献(19)

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