Investigation on Pore Structures of Yanchang Formation Shale Using Micro X-ray Microscopy
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摘要: 页岩孔隙结构是决定储层储集与运移能力的关键，对完善我国陆相页岩气产能评估方法和压裂技术具有重要意义。本文选取鄂尔多斯盆地陆相延长组7段页岩，利用氩离子抛光-扫描电镜和微米X射线显微镜方法研究其孔隙结构特征与三维空间分布特征。扫描电镜结果表明，延长7段页岩中主要发育粒间孔（300~600nm）和微裂缝，是页岩气的主要储集空间。微裂缝多由黏土矿物沉淀形成，以平直状为主，易引发井壁坍塌等严重问题。有机孔发育较少，一般与有机黏土矿物共存，绝大部分有机质呈致密状。微米X射线显微镜测试进一步表明，长7段页岩在三维空间具有微米级纹层结构，其中有机质纹层厚10~20μm，揭示了延长组7段页岩层具有较强塑性，不利于水平压裂。该研究成果将为构建延长7段页岩气渗流模型、改进压裂技术提供重要数据支持。Abstract:
BACKGROUNDShale pore structure is the key to determine reservoir storage and migration capacity. It is of great significance for improving the productivity assessment of continental shale gas in China, and fracturing technology. OBJECTIVESTo investigate the pore structure and three dimensional distribution mode of the seventh member of Yanchang Formation shale and its controlling factors. METHODSAr-ion milling SEM and synchrotron micro X-ray microscopy were used to characterize the pore structures. RESULTSThe SEM results indicated that the interparticle pores (300-600nm) and micro-fractures were the main reservoir space of the seventh member of Yanchang Formation shale gas. Most of the micro-fractures were formed by the precipitation of clay minerals and presented as a flat shape, which likely caused collapse of borehole walls. Organic pores were less developed and mainly associated with organic clay minerals. The micro X-ray microscopy showed that the seventh member of Yanchang Formation shale had laminated structures at micro-scale with organic matter laminations of 10-20μm in thickness. The results indicated that the seventh member shale had strong plasticity, which was against horizontal fracturing. CONCLUSIONSThe results can provide significant data support for developing a percolation model and improving fracturing technology of shale gas. -
近年来，含铀矿物(包括锆石、斜锆石、榍石、磷灰石、独居石、褐帘石、磷钇矿、钙钛矿，甚至锡石、黑钨矿、石榴子石、碳酸盐、黑云母等)U-Pb年代学快速发展，为建立地质体的时空演化构架、追溯地质演化历史提供了强有力的手段，已经成为现代地质学研究的支柱学科[1-9]。
磷灰石[Ca5(PO4)3(OH, F, Cl)]是地球上普遍的一种磷酸盐矿物，在各种类型的岩石中都广泛存在[10-11]。磷灰石中富集多种重要微量元素(S、Sr、U、Th、REE等)，且具有高含量F、OH、Cl等挥发份[12]，是地质定年和示踪的理想矿物[13]。磷灰石可同时开展U-Pb定年(Tc=570~350℃)、裂变径迹定年(Tc=110~60℃)和(U-Th)/He定年(Tc=80~40℃)，构成了中-低温连续的热年代学体系，可全面、连续地解析地质体深层地壳-浅表作用的构造热年代史。因此，开展磷灰石地球化学信息研究可以为解决地质问题提供丰富有力的信息[11, 14-18]，尤其是在相对缺少理想定年矿物的基性岩和矿床中[19-23]，磷灰石成为解决地质年代问题的关键矿物。
相对于锆石、榍石、独居石等副矿物，磷灰石的铀含量较低，且普通铅含量相对较高，因此磷灰石U-Pb年龄准确测定难度更高。目前，磷灰石U-Pb定年一般采用同位素稀释-热电离质谱法(ID-TIMS)和原位微区分析方法(SIMS、LA-ICP-MS)。其中，LA-ICP-MS技术的高空间分辨率特征可以更有效地提取磷灰石不同阶段生长信息，并且高效快捷，成为当前磷灰石U-Pb定年的主导技术[1-2, 9, 24]。但LA-ICP-MS磷灰石U-Pb定年分析面临几个主要的挑战：①元素分馏效应对同位素比值测定的影响；②普通铅的准确扣除；③磷灰石低U、Pb含量对分析空间分辨率的影响。对于元素分馏效应主要采用基体匹配的标准样品进行校准，例如锆石U-Pb定年中常采用标准锆石91500、GJ-1等。相对于锆石，磷灰石形成时常包含普通铅，导致矿物颗粒内U-Pb同位素比值不均一。因此，在磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年过程中常先扣除标准样品的普通铅影响，然后用于校准未知样品的同位素比值。例如，Thomson等(2012)[24]采用LA-MC-ICP-MS结合204Pb普通铅扣除法进行磷灰石U-Pb定年；Chew等(2014)[2]提出采用不同普通铅校正法扣除标准样品中普通铅，该方法适用于榍石、磷灰石、金红石等多种含普通铅副矿物U-Pb定年，目前在副矿物LA-ICP-MS U-Pb定年中被广泛应用[18]。尽管该方法可以有效地解决含普通铅副矿物U-Pb定年标准样品短缺问题，但成分均一的基体匹配的标准样品仍是最佳选择，可以有效地降低数据处理难度，提高分析效率，有利于分析方法的推广和应用。
目前，磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年研究应用的标准样品包括Madagascar[24]、McClure Mountain[24-25]、Tory Hill-apt[3]和Durango[26]等，其中Madagascar磷灰石根据晶体年龄差别可以分为MAD1(482~487Ma)和MAD2(473~475Ma)[24]。前人研究表明以上磷灰石U-Pb定年标准样品均含有普通铅，但U-Pb年龄稳定，目前对于这些样品的U-Pb同位素比值均一性缺少相应的研究。本文采用高灵敏度LA-ICP-MS对MAD2磷灰石样品进行了多次U-Pb同位素分析，监测该样品U-Pb同位素比值均一性，探讨其直接用于磷灰石LA-ICP-MS U-Pb同位素比值校准的可行性(无需扣除普通铅)，在此基础上建立了磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年和数据处理方法，准确测定了McClure Mountain、Tory Hill-apt、Durango和房山岩体花岗闪长岩中磷灰石U-Pb年龄。
1. 实验部分
1.1 实验样品及处理
本实验中采用的磷灰石样品包括Madagascar磷灰石[20]、McClure Mountain磷灰石[25]、Tory Hill-apt磷灰石[3]、Durango磷灰石[26]，文献中已针对这些磷灰石样品进行了详细的矿物学和年代学研究，可有效地验证方法的准确性。其中，本实验中采用的Madagascar磷灰石晶体呈浅绿色，直径约1cm。
样品19FS-01和19FS-03采自北京房山岩体官地采石场，岩性为花岗闪长岩，前人已对该岩体进行了大量的同位素年代学和地质学研究。本实验中分选这2件样品中的锆石、榍石和磷灰石分别进行LA-ICP-MS U-Pb定年，三种矿物具有不同U-Pb体系封闭温度，其定年结果可有效地限定岩石样品的热演化历史。
实验中将分选出的单矿物颗粒粘在PVC模具底部，然后向模具中注入环氧树脂和固化剂。待充分固化后对样品靶表面进行打磨、抛光，直至样品露出光洁表面。采用扫描电镜拍摄样品背散射(BSE)和阴极发光(CL)图片，观察样品内部结构特征。在LA-ICP-MS测试前用无水乙醇擦拭样品表面，避免样品表面污染。
1.2 实验方法
1.2.1 仪器参数及分析方法
磷灰石、榍石和锆石U-Pb定年在中国地质调查局元素微区与形态分析重点实验室完成，采用Thermo Scientific Element XR高分辨扇形磁场质谱仪和ESI NWR 193激光器。激光剥蚀系统以He作为传输载气，同时增加除Hg装置，以降低He气中204Hg干扰。激光斑束直径根据不同样品需求分别设置为25μm、30μm和40μm，频率为10Hz，输出能量约为7mJ；ICP-MS分析采用低分辨模式，测试前使用NIST612进行仪器信号调谐(激光斑束30μm扫线)，232Th和238U信号大于2×105cps，氧化物产率ThO+/Th+ < 0.2%。
U-Pb定年分析检测202Hg、204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、238U等7个同位素：设置206Pb、207Pb和238U检测时间为24ms，其余同位素检测时间为16ms，以保证206Pb、207Pb和238U信号的连续性和稳定性。考虑到不同样品中U、Th、Pb含量差异及仪器检测模式信号范围，设置202Hg、204Pb、207Pb、208Pb信号采集采用Counting模式，206Pb、232Th、238U信号采集采用Analog模式，每日实验前校正质谱检测模式转换系数。详细仪器和方法参数见表 1。
表 1. LA-ICP-MS仪器参数和工作条件Table 1. Instrumental setup and operating conditions高分辨电感耦合等离子体质谱
(Thermo Scientific Element XR)激光剥蚀系统
(NWR 193ArF准分子激光器)参数 工作条件 参数 工作条件 RF功率 1400W 波长 193nm 冷却气(Ar)流速 16L/min 脉冲时间 15ns 辅助气(Ar)流速 0.9L/min 激光斑束 25μm, 30μm, 40μm 样品气(Ar)流速 0.98L/min 激光频率 10Hz 分辨率 低(M/ΔM=300) 激光能量 7mJ 扫描模式 E-Scan 剥蚀模式 点剥蚀 扫描质量
积分时间202Hg(16ms), 204Pb(16ms),
206Pb(24ms), 207Pb(24ms), 208Pb(16ms), 232Th(16ms), 238U(24ms)载气(He) 流速 0.87L/min 接收器模式 Counting: 202Hg, 204Pb, 207Pb, 208Pb Analog: 206Pb, 232Th, 238U 剥蚀时间 40s | Show Table
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样品分析：采用单点剥蚀，气体背景采集时间20s，激光剥蚀矿物样品信号采集时间40s，吹扫时间20s。分析8个或10个样品点插入U-Pb定年标准样品2点和质量监控样品2点，磷灰石标准样品采用Madagascar磷灰石[24-25]，房山岩体样品中锆石U-Pb定年采用标准样品91500[27]和Plešovice[28]，榍石U-Pb定年[8]采用标准样品BLR-1[29]和OLT-1[30]。
1.2.2 数据处理
数据处理、年龄计算和图谱绘制分别应用GLITTER[31]和Isoplot/EX v3.71[32]完成。磷灰石采用207Pb法进行普通铅校正。具有相同年龄和初始普通铅比值的一组数据点在Tera-Wasserburg图解[33]上形成线性良好的拟合线，其与U-Pb演化线的下交点，即为本组样品的年龄；拟合线与纵坐标交点为本组样品的初始207Pb/206Pb比值。将该初始207Pb/206Pb比值和交点年龄代入到地壳铅同位素演化模式[34]，计算样品中普通铅和放射成因铅比例，校正普通铅对206Pb的影响，获得准确的206Pb/238U年龄，计算所有分析点的206Pb/238U加权平均年龄。准确地测试与合理的Pb同位素校正，获得的下交点年龄与206Pb/238U加权平均年龄在误差范围内一致，可以代表样品的形成年龄。本文中所有年龄值和同位素比值误差均为2σ。
2. 结果与讨论
2.1 Madagascar磷灰石U-Pb同位素比值均一性
Madagascar磷灰石被广泛用作LA-(MC)-ICP-MS U-Pb定年标准样品，数据处理中常采用204Pb法扣除普通铅[20]。相对于多接收质谱，单接收LA-ICP-MS仪器难以准确测定204Pb，因此Madagascar磷灰石是否适用于LA-ICP-MS磷灰石U-Pb定年以及相对应的数据处理方案仍缺少评估。因此，本实验对Madagascar磷灰石样品进行多次LA-ICP-MS U-Pb同位素分析，探讨该样品U-Pb同位素比值均一性及直接用作磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年同位素比值标准样品而无需普通铅校正的可行性。
Thomson等(2012)[20]报道了Madagascar磷灰石ID-TIMS测试结果，数据表明该磷灰石颗粒内部U-Pb年龄和206Pb/204Pb比值一致性较好，而不同岩体冷却速率差异造成了颗粒间206Pb/238U年龄表现出一定差别，并据此分为两组MAD1和MAD2，年龄分别为482~487Ma和473~475Ma。Xu等(2018)[35]测定了Madagascar磷灰石143Nd/144Nd比值，结果表明MAD1和MAD2具有明显不同的143Nd/144Nd组成，比值分别为0.511328±0.000033和0.511295±0.000030。
本实验中采用的Madagascar磷灰石晶体呈浅绿色，直径约1cm，与Thomson等(2012)为同批次样品，尽管未进行ID-TIMS分析，但原位Nd同位素分析结果表明该磷灰石143Nd/144Nd比值为0.511296±0.000014(n=13)，与Xu等(2018)[35]测定MAD2的143Nd/144Nd比值一致。
为探讨MAD2磷灰石样品U-Pb同位素均一性，本研究对该样品颗粒进行多次LA-ICP-MS U-Pb同位素和微量元素含量分析，并采用NIST610校准207Pb/206Pb比值，采用MAD2的ID-TIMS年龄校准206Pb/238U年龄，结果如图 1所示。多次实验中随测监控样品NIST612的207Pb/206Pb和206Pb/238U加权平均值分别为0.9053±0.0040和0.2489±0.0025(n=94，图 1中的a，b)，与推荐值在误差范围内一致，表明了多次实验数据的准确性。
图 1. Madagascar磷灰石(MAD2) LA-ICP-MS U-Pb定年结果(a)和(b)为多次实验质量监控样品NIST612 207Pb/206Pb和206Pb/238U比值；(c)和(d)为磷灰石MAD2校准207Pb/206Pb和206Pb/238U比值；(e)和(f)为MAD2磷灰石Tera-Wasserburg图解和206Pb/238U加权平均年龄(限于绘图软件数据上限，随机选择200点数据绘制图e)。Figure 1. U-Pb isotope ratios for Madagascar apatite (MAD2) measured by LA-ICP-MS; (a) and (b) 207Pb/206Pb and 206Pb/238U ratios of monitoring sample NIST612; (c) and (d) calibrated 207Pb/206Pb and 206Pb/238U ratios of apatite MAD2; (e) and (f) Tera-Wasserburg diagram and the weighted average age of apatite MAD2分析数据表明，本实验采用的磷灰石MAD2颗粒U和Pb含量范围分别为23.0×10-6~24.5×10-6和12.8×10-6~14.5×10-6，平均值分别为23.8×10-6和13.5×10-6；207Pb/206Pb比值范围为0.0849~0.1074，加权平均值为0.0943±0.0006(n=273)；206Pb/238U比值范围为0.0726~0.0879，加权平均值为0.0794±0.0004(n=273)。MAD2同位素比值服从正态分布特征(图 1中c，d)。在Tera-Wasserburg图解上，由于样品点集中，无法进行线性拟合，因此采用地壳铅同位素演化模式计算，固定上交点207Pb/206Pb比值为0.868，获得下交点年龄为474±3Ma(图 1e)。采用207Pb法计算获得单点普通Pb占比约4%~8%，扣除普通铅干扰后获得206Pb/238U加权平均年龄为471±3Ma(图 1f)，与ID-TIMS法测定MAD2的年龄(473~475Ma)在误差范围内一致[20]。
本文分析结果表明，尽管MAD2含有少量的普通铅，其U-Pb年龄不谐和，但颗粒内部U、Pb含量均一性较好，且207Pb/206Pb比值稳定。MAD2的206Pb/238U比值存在一定波动，波动特征存在阶段性，与监控样品NIST612的206Pb/238U波动趋势一致，说明206Pb/238U波动可能是受不同测试批次仪器状态影响。尽管如此，除极少数分析点206Pb/238U比值偏差较大外，大多数分析点206Pb/238U比值在2σ误差范围内一致。
因此，本文采用的磷灰石MAD2颗粒207Pb/206Pb和206Pb/238U比值均一性较好，可以直接用于LA-ICP-MS磷灰石U-Pb定年同位素比值校准，数据处理中无需进行标准样品普通铅扣除。
以下实验中以MAD2为标准样品，采用本文测定的同位素比值，分别测定McClure Moutain、Tory Hill-apt和Durango磷灰石，验证实验方法和本文提出的校准方案的准确性。
2.2 McClure Moutain磷灰石U-Pb定年结果
McClure Moutain磷灰石(MMapt)样品分选自科罗拉多正长岩，样品呈颗粒状，粒径大于100μm。该岩石样品中的角闪石MMHb-1被广泛用作40Ar/39Ar定年标准样品，年龄为519.4±2.5Ma[25]。磷灰石ID-TIMS年龄为523.5±2.1Ma[24-25]，与角闪石40Ar/39Ar年龄一致，印证了角闪石Ar-Ar体系与磷灰石U-Pb具有相近的同位素封闭温度(约500℃[36])。
MMapt U-Pb定年共测定32点，所有测定点在Tera-Wasserburg图解上形成了线性良好的拟合线(图 2中a，b)，根据地壳铅同位素演化模式，固定上交点207Pb/206Pb=0.872，获得下交点年龄521±5Ma(MSWD=1.7)。采用207Pb法扣除单点普通铅影响，获得206Pb/238U加权平均年龄为521±5Ma，与推荐值523.5±2.1Ma在误差范围内一致。
图 2. 磷灰石样品LA-ICP-MS U-Pb定年结果(a)和(b)为McClure Mountain磷灰石；(c)和(d)为Tory Hill-apt-1磷灰石；(e)和(f)为Durango磷灰石；(b)、(d)、(f)为207Pb法普通铅校正206Pb/238U加权平均年龄。Figure 2. U-Pb dating of apatite by LA-ICP-MS with MAD2 apatite as the external standard. (a) and (b) McClure Mountain apatite; (c) and (d) Tory Hill-apt-1 apatite; (e) and (f) Durango apatite; (b), (d) and (f) 207Pb-corrected age尽管MMapt磷灰石颗粒间U-Pb同位素比值不一致，但U-Pb年龄稳定，且普通铅含量差异较大，在Tera-Wasserburg图解上易形成线性良好的拟合线。因此该样品适用于用作LA-(MC)-ICP-MS定年标准样品，在LA-ICP-MS分析中采用该样品校正磷灰石同位素比值需要先扣除普通铅。
2.3 Tory Hill-apt-1磷灰石U-Pb定年结果
Tory Hill-apt-1磷灰石(TH-apt-1)采自加拿大Ontario地区[3]，呈浅绿色，该样品ID-TIMS U-Pb年龄为1021±3Ma，初始207Pb/206Pb比值为0.92±0.16。
以MAD2为标准样品测定Tory Hill-apt-1磷灰石U-Pb年龄，32个测定点在Tera-Wasserburg图解上形成了线性良好的拟合线(图 2中c，d)，固定上交点207Pb/206Pb=0.92，获得下交点年龄1022±16Ma(MSWD=0.29)。采用207Pb法扣除普通铅，获得206Pb/238U加权平均年龄为1021±16Ma，与推荐值1021±3Ma一致。
TH-apt-1磷灰石具有较好的U-Pb同位素比值均一性。相对于MAD，TH-apt-1磷灰石U、Pb含量和同位素年龄更高，因此TH-apt-1磷灰石也可能适合直接用作磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年标准样品。
2.4 Durango磷灰石U-Pb定年结果
Durango磷灰石为黄绿色氟磷灰石，被广泛地用作磷灰石裂变径迹和(U-Th)/He定年标准样品，其结晶年龄为31.4Ma[26]。该样品中铀含量低(< 12×10-6)，且年龄年轻，积累放射性207Pb极低，Durango磷灰石U-Pb测年对仪器和方法提出了较高的要求。
本文对Durango磷灰石U-Pb定年采用40μm激光斑束，共测定16点，其中14个有效测定点在Tera-Wasserburg图解上形成了线性良好的拟合线(图 2中e, f)，固定上交点207Pb/206Pb=0.838，获得下交点年龄31.0±1.1Ma(MSWD=1.5)。采用207Pb法扣除单点普通铅，获得206Pb/238U加权平均年龄为30.7±1.5Ma，与推荐值在误差范围内一致。
2.5 地质应用——房山岩体花岗闪长岩副矿物U-Pb定年
房山岩体位于华北克拉通的北缘，其中—新生代剥露过程与构造演化历史可以为华北克拉通构造演化提供有力证据，一直是国内外地学界关注的热点。前人针对房山岩体开展了大量的地质年代学和热年代学研究，包括锆石、榍石、磷灰石U-Pb定年、角闪石和黑云母Ar-Ar定年以及锆石、榍石、磷灰石裂变径迹及(U-Th)/He研究，厘清了房山岩体形成后的热演化过程。蔡建辉等(2005)[37]采用SHRIMP测定房山花岗闪长岩锆石年龄为130.7Ma，证明了房山岩体主体岩石形成于早白垩世；Sun等(2010)[38]对房山岩体样品中的榍石和磷灰石进行了LA-ICP-MS U-Pb定年分析，获得年龄分别为129Ma和135Ma，与锆石U-Pb年龄基本一致，但实验中采用锆石91500为标准样品，因此榍石和磷灰石年龄在一定程度上可能受到基体效应的影响；Sun等(2012)[6]采用榍石标准样品再次对房山岩体榍石进行U-Pb定年，获得年龄为131~133Ma，略高于非基体匹配定年结果。另外，目前中国K-Ar和Ar-Ar年代学标准样品ZBH-15(黑云母)[39]和ZBJ(角闪石)[40]均采自房山岩体，其Ar-Ar年龄分别为132.7Ma和132.8Ma。矿物U-Pb定年和Ar-Ar定年结果表明，房山岩体形成于早白垩世，约130Ma，其后经历了快速冷却过程。
相对于锆石和榍石U-Pb定年结果，目前房山岩体的磷灰石U-Pb定年结果较少，且已有数据可能受到基体效应影响，因此本文对房山岩体样品中锆石、榍石和磷灰石样品同时进行U-Pb定年。样品19FS-01和19FS-03采自房山岩体官地采石场，岩性为花岗闪长岩，分选其中的锆石、榍石和磷灰石制靶进行LA-ICP-MS U-Pb定年，结果如图 3所示。
图 3. 房山花岗闪长岩样品19FS-01、19FS-03中锆石、榍石和磷灰石定年结果Figure 3. U-Pb dating of zircon, titanite and apatite in granodiorite sample 19FS-01 and 19FS-03 from Fangshan Pluton19FS-01：岩浆锆石U-Pb谐和年龄和206Pb/238U加权平均年龄均为132±1Ma(图 3中a，b)。榍石样品中含有较高的普通铅，因此在Tera-Wasserburg图解上，榍石点均位于纵轴附近，获得下交点年龄为132±61Ma，受高普通铅影响误差较大；采用207Pb法扣除普通铅后获得206Pb/238U加权平均年龄为132±12Ma(图 3中c，d)。
磷灰石样品在Tera-Wasserburg图解上形成良好的拟合线，上下交点年龄分别为4995±160Ma和131±5Ma，扣除普通铅后206Pb/238U加权平均年龄为131±1Ma(图 3中e，f)。
19FS-03：锆石U-Pb谐和年龄和206Pb/238U加权平均年龄均为130±1Ma(图 3中g, h)；榍石样品普通铅含量较低，获得下交点年龄为131±1Ma，采用207Pb法扣除单点普通铅后获得206Pb/238U加权平均年龄为132±1Ma(图 3中i, j)；磷灰石样品普通铅含量变化较大，形成良好的拟合线(MSWD=1.1)，上下交点年龄分别为5053±17Ma和131±6Ma，扣除普通铅后获得206Pb/238U加权平均年龄为131±4Ma(图 3中k, l)。
以上数据表明，房山花岗闪长岩19FS-01和19FS-03中的锆石、榍石和磷灰石U-Pb年龄在误差范围内一致，限定了一个狭窄的年龄范围131~132Ma，与Sun等(2012)[6]根据房山岩体锆石和榍石U-Pb年龄限定范围130~133Ma完全一致。磷灰石U-Pb封闭温度550~450℃，与角闪石Ar-Ar体系封闭温度相当。19FS-01和19FS-03中磷灰石年龄均为~131Ma，与角闪石ZHJ的Ar-Ar年龄~132Ma一致。房山花岗闪长岩中锆石、榍石和磷灰石的U-Pb定年结果表明，岩体温度从~800℃降低至~500℃大约经历了2~3Ma，支持前人认为的该岩体在早白垩世经历了快速冷却过程。
3. 结论
对磷灰石样品MAD2进行多次分析，结果表明晶体内部具有较好的U-Pb同位素均一性和稳定性，207Pb/206Pb=0.0943±0.0006，206Pb/238Pb=0.0794±0.0004，可以直接用于校准磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年同位素比值。本研究以磷灰石MAD2为标准样品，直接校准测定了磷灰石样品McClure Mountain、Tory Hill-apt-1和Durango的U-Pb年龄分别为521±5Ma、1021±16Ma和30.7±1.5Ma，与推荐值在误差范围内一致；测定了房山岩体花岗闪长岩中锆石、榍石和磷灰石三种副矿物U-Pb年龄范围为131~132Ma，与前人研究成果一致，支持该岩体在早白垩世经历了快速冷却过程。以上结果表明了本文建立的LA-ICP-MS U-Pb定年方法和同位素比值校准方案的有效性和准确性。
相对于采用非基体匹配校准计算分馏系数方法和扣除标准样品普通铅的数据处理方法，本文采用Madagascar磷灰石直接校准磷灰石U-Pb同位素比值获得样品U-Pb年龄精准度与其他方法一致，但本文方法有效地降低了数据处理难度，有利于分析方法的推广和应用。需要指出的是，由于Madagascar磷灰石颗粒间存在U-Pb同位素比值差异，因此需针对作为标准样品的Madagascar磷灰石进行详细的均一性分析、精确的定值分析(ID-TIMS)，有助于进一步降低分析误差。
致谢
感谢Trinity College Dublin的David Chew博士提供McClure Mountain磷灰石样品；感谢两位审稿人对本文审阅提出的宝贵修改意见。
要点
(1) Madagascar磷灰石样品MAD2具有较好的U-Pb同位素均一性，可用于直接校准磷灰石LA-ICP-MS U-Pb同位素比值，无需普通铅校正。
(2) 以MAD2为标准样品，结合207Pb普通铅扣除法，准确测定了McClure Moutain、Tory Hill-apt和Durango磷灰石U-Pb年龄。
(3) 基于MAD2的校准和数据处理方案，满足磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年精确度要求，同时有效地降低了数据处理难度。
HIGHLIGHTS
(1) Madagascar apatite sample MAD2 shows stable U-Pb isotope ratios, which can be used to calibrate apatite U-Pb isotope ratio measured by LA-ICP-MS directly, without common-Pb correction.
(2) Taking MAD2 as a reference mineral, combined with207Pb-correction method, the ages of apatite samples from McClure Mountain, Tory-Hill-apt and Durango were determined accurately.
(3) The calibration and data processing scheme based on MAD2 meets the accuracy requirements of apatite LA-ICP-MS U-Pb dating, while effectively reducing the difficulty of data processing.
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表 1 遥科1井延长7段页岩孔隙类型及其特征
Table 1. Pore types and characteristics of C7 Member shale from Yaoke-1 Well
孔隙类型 孔隙示意图 孔隙形态 孔径范围 分布特征 无机孔 粒间孔 
三角形或狭缝形 30nm~1μm 发育在脆性矿物周缘及粉砂级黏土矿物碎屑之间，普遍发育，连通性较好 黏土矿物层间孔 
平直狭缝状 长1~3μm，孔宽数十纳米 分布于黏土矿物层间，不甚发育 溶蚀孔 
凹坑状 50~300nm 多见于石英、长石等矿物内部，彼此孤立 晶内孔、生物孔、晶间孔等 
圆形、椭圆形或方形等 百纳米~数十微米 与矿物相关，如生物遗体被黄铁矿充填，彼此孤立; 或形成于矿物晶间 有机质与有机孔 致密有机质 
连续且不规则状 N/A 有机质最主要的赋存方式，即粒间孔被有机质完全充填，且有机质内部无孔隙发育 
集合体形式 N/A 与黄铁矿呈现出包裹关系，与微晶之间残余少许孔缝 
有机质分散状，发育锯齿状孔隙 数百纳米至数微米 致密有机质与基质矿物接触面之间发育孔隙，较为普遍 有机孔 
狭缝状、三角状 50~300nm 受控于黏土矿物层间孔结构，有机孔最主要的存在形式 
凹坑状或椭圆状 30~200nm 受生烃作用控制，发育较少 微裂缝 
狭缝状 长数微米，宽几百纳米 发育于脆性矿物的边缘或机械不稳定部位，较平直，延伸长 注：N/A表示not applicable(不适用)。
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图(7)
表(1)
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