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摘要:
碳酸盐岩风化作用（即岩溶作用）能够吸收大气二氧化碳（CO2），形成溶解无机碳（DIC，dissolved inorganic carbon），被认为是一种重要的陆地碳汇，其在全球碳收支平衡和未来陆地增汇中可能会有重要贡献。然而，目前对岩溶碳汇的稳定性还存在争议，一些学者认为岩溶地下水出露地表后会发生CO2脱气，对岩溶碳汇通量估算带来不确定性。本文以广西桂林长流水表层岩溶泉补给的溪流（约2.7km长）为例，利用水化学和同位素质谱仪测试技术，研究了溪水水化学指标和溶解无机碳同位素（δ13CDIC）沿流程变化，探讨了溪流CO2脱气过程、通量及其影响因素，以更好地了解岩溶碳汇的稳定性。结果表明：从泉口向下游，在陡坡地段（C1~C14段，长约270m，坡度约10°），溪水pH值、方解石饱和指数和δ13CDIC沿流程分别升高了0.9、0.9和1.8‰，而CO2分压、电导率、Ca2+浓度和DIC浓度分别下降了85%、34μS/cm、0.2mmol/L和0.7mmol/L，说明溪水发生了显著的CO2脱气，并伴随碳酸钙沉淀。而在平缓地段（C18~C26段，长约2.1km，坡度 < 1°），溪水各水化学指标和δ13CDIC变化较小，指示CO2脱气作用较弱。这些发现表明溪流CO2脱气受到了地形决定的水动力条件控制。另外，在下游渠段，受支流汇入影响，溪水pH值和方解石饱和指数有所降低，在一定程度上抑制了CO2脱气。溪流CO2脱气能够抵消部分岩溶作用固定的大气CO2量，但是在长流水这一高地势、低流量且有碳酸钙沉积的环境下，其抵消的量也仅占29%。对于在低缓地区受流量很大的岩溶泉/地下河补给的河流，其CO2脱气作用对岩溶碳汇的影响有限，加之受可能增强的水生光合生物固碳效应影响，岩溶碳汇应具有很高的稳定性。
Abstract:BACKGROUND Chemical weathering of carbonates (i.e.karstification) involves considerable uptake of atmospheric CO2 which is converted to dissolve inorganic carbon (DIC), thereby acting as one of the important terrestrial carbon sinks. This karst-related carbon sink could contribute greatly to the global carbon budget and have the potential to be an increasing carbon sink on land. However, its stability has long been debated because CO2 sequestered by the dissolution of carbonate could return to the atmosphere through CO2 outgassing from groundwater-feeding surface waters, which can cause uncertainties for the estimation of the karst-related carbon sink.
OBJECTIVES In order to better understand the processes responsible for CO2 outgassing and the flux and influencing factors of CO2 outgassing, and provide more insights into the stability of the karst-related carbon sink.
METHODS Hydrochemical and isotopic techniques were used to monitor the change of water chemistry and carbon isotopic composition of dissolved inorganic δ13CDIC along the flow path. Based on the downstream variations of hydrochemical indicators and δ13CDIC, the flux and influencing factors of CO2 outgassing along the stream were analyzed.
RESULTS From the spring (C1) to site C14, the stream channel (270m-long) had a steep gradient of~10°, and pH, calcite saturation index and δ13CDIC of stream water increased by 0.9, 0.9 and 1.8‰, respectively, whereas CO2 partial pressure, electrical conductivity, Ca2+ and DIC concentrations decreased by 85%, 34μS/cm, 0.2mmol/L and 0.7mmol/L, respectively. These observations indicated the occurrence of significant CO2 degassing and calcium carbonate precipitation in the channel. In contrast, less downstream variations in water chemistry and δ13CDIC of stream water occurred along C18-C26 segment (about 2.1km long, slope gradient < 1°) in the plain area, suggesting weak CO2 outgassing and very limited calcite precipitation. Furthermore, the hydrochemical and isotopic compositions of stream water were likely to be affected by tributary mixing and dilution in the downstream area, and consequently the pH value of the stream and calcite saturation index decreased to some degrees, which inhibited the occurrence of CO2 degassing.
CONCLUSIONS The downstream variation in hydrochemical and isotopic compositions suggest that the stream CO2 degassing is chiefly affected by topographically controlled hydrological conditions. At Changliushui, the CO2 degassing in streams partly counteracts the atmospheric CO2 sequestered by carbonate weathering, but causes 29% of the total amount of CO2 sequestered in DIC of the feeding spring water to be released back to the atmosphere. For streams/rivers from low-relief areas fed by karst springs/underground rivers that have a large discharge rate, the CO2 degassing should have limited impact on the stability of karst-related carbon sinks. In addition, the possibly enhanced "carbon pump" effects of aquatic phototrophs would make the karst-related carbon sink more stable.
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碳循环不仅是自然生态系统中物质和能量迁移转化的重要过程之一，而且对调节全球气候环境变化具有重要作用[1]。陆地碳酸盐化学风化作用(即岩溶作用)能够吸收固定大气CO2，形成溶解无机碳(DIC, dissolved inorganic carbon)，且DIC随后被输送到河流、湖泊和海洋中，并被这些水体中的水生光合生物吸收利用，最终转化成有机碳，埋藏于水体底部，因此碳酸盐风化作用被认为是一种重要的陆地碳汇[2]。国内外研究表明，全球碳酸盐风化作用吸收固定的CO2通量巨大，每年可达0.11~0.80Pg碳，约占陆地碳汇总量的7%~25%[2-5]。刘再华等[5-6]认为，陆地碳酸盐风化-水生光合生物碳泵耦合过程至少在短时间尺度上能够代表一种净碳汇。由于陆地上碳酸盐岩分布较广，且碳酸盐岩溶蚀作用较硅酸盐岩强烈[7]，其固碳能力巨大，在全球碳收支平衡中起着重要作用。另外，岩溶作用具有动态变化的特点[8-9]，能够敏感地响应气候变化和地表植被覆盖/土地利用变化[10-11]，故通过在岩溶地区增加植被或改变土地利用方式，有潜力为未来人工增汇、实现碳中和作出巨大贡献。
然而，目前岩溶作用碳汇效应还受到地质学家们的质疑，他们认为碳酸盐风化过程中吸收固定的CO2会通过水中CO2脱气和碳酸钙沉淀作用而重新返回大气[12]。这涉及岩溶碳汇的稳定性这一关键问题。在岩溶地区，岩溶泉或地下河水出露地表后，在水中和空气高二氧化碳分压(pCO2)梯度驱动下，常会发生CO2脱气作用。特别地，在高地势变化区、跌水和瀑布等地，CO2脱气作用尤为明显，并伴随有碳酸钙沉积[13-17]。碳酸钙沉积作用会将水中重碳酸(HCO3-)转变为CO2，释放进入大气，这会在一定程度上抵消了岩溶作用吸收固定的CO2量，从而给岩溶碳汇估算带来不确定性。因此，有必要对岩溶地下水出露地表后DIC变化及CO2脱气作用开展深入研究，以便更好地了解岩溶作用碳汇效应。前人研究表明，岩溶泉补给溪流系统CO2脱气具有时空变化，且受到了诸多因素影响，如源泉水水化学、流量、地形和生物活动等[13-17]。Hoffer-French等[13]研究了美国弗吉尼亚州Falling泉地表溪流，发现CO2脱气作用控制了溪水水化学演化，使得水中pH值和方解石饱和指数(SIc)沿流程逐渐升高，在跌水和瀑布处还产生了碳酸钙沉积。周小萍等[15-16]研究了重庆南川柏树湾表层岩溶泉溪流，也发现溪水DIC浓度沿流程逐渐降低，其降低的快慢反映了CO2脱气的强弱，他们发现脱气速率具有“枯水期>平水期>丰水期”的特点。然而，在岩溶泉补给的水池系统中，CO2脱气作用较弱，且水池中的水生光合生物能够吸收利用DIC，产生类似于海洋的“生物碳泵”效应[18]。其他研究表明，在地形平缓、流量很大的岩溶地下河补给的河流[19-20]或流经岩溶区的大型河流中[21]，水生生物代谢作用也能吸收固定DIC，从而抑制CO2脱气。岩溶地下水的输入甚至能够抑制河流中生物呼吸作用产生的CO2排放[22]。尽管前人研究已经对岩溶地下水补给地表溪/河流有了一些认识，但是大多数研究只侧重于溪水地球化学时空变化特征，缺少对不同类型CO2脱气的定量性研究，对不同地形下溪流CO2脱气作用认识也还有限。
溪流水化学指标和溶解无机碳碳同位素组成(δ13CDIC)变化可以表征水体碳元素迁移转化，为研究溪流CO2脱气作用提供了重要手段[14, 20]。本文以广西桂林长流水表层岩溶泉补给的一条长约2.7km的地表溪流为例，利用水化学和同位素质谱测试技术，从泉口向下游，沿流程对溪水进行监测研究。根据溪水水化学指标和δ13CDIC变化，分析探讨溪流CO2脱气过程、通量及其影响因素，并估算CO2脱气通量及其相较于岩溶作用过程中吸收固定的大气CO2量的比例。根据长流水这一高地势、低流量且有碳酸钙沉积的环境下的溪流CO2脱气作用及影响因素，探讨和评估岩溶碳汇的稳定性，以期为岩溶作用碳汇效应提供更多证据。
1. 研究区概况
长流水岩溶泉位于广西桂林市雁山区大埠乡付中村，海拔约240m(图 1)。该区地处漓江西岸，属于中国南方喀斯特世界自然遗产核心区，地貌为典型的峰丛洼地。泉水补给区为一石峰环绕的岩溶洼地，面积约1.5km2。区内出露地层主要为上泥盆统亮晶颗粒灰岩，局部为白云岩化泥晶颗粒灰岩或夹细晶白云岩。泉水自洼地西侧的石峰西坡中部流出，为典型的表层岩溶泉，其流量季节变化较大，雨季较高，旱季较低[14]。泉水出露后，沿一较陡的渠道向坡下流动，而后进入峰林平原区，最终汇入良丰河的一条支流中(图 1)，该段溪流总长度约2.7km。
2. 实验部分
2.1 样品采集
于2020年5月28日，自泉口向下游沿流程设置26个点(C1~C26；图 1)采集水样，样品编号为S1~S26。其中，在C1~C14段，相邻采样点间隔为15~30m。在C20和C24点，对支流水及混合前(上游5m处)和混合后(下游10m处)干流水进行了采样。在溪流横断面中部进行现场测试和采样。用预先酸洗过的聚乙烯瓶采集30mL水样，并加入2~3滴饱和HgCl2溶液，用于δ13CDIC测试。水样带回实验室后，置于冰箱中4℃保存，48h内进行测试。
2.2 实验测试
在野外，使用便携式多参数水质分析仪(德国WTW)现场测定溪水水温、pH和电导率(EC)，其测量精度分别为0.01℃、0.01pH单位和1μS/cm。利用碱度和钙度测试盒(德国Merck公司)现场测定水中碱度和Ca2+浓度，精度分别为0.1mmol/L和2mg/L。在每个点进行两次滴定，取平均值。根据所测水温、pH、碱度和Ca2+浓度，使用PHREEQC 3.0程序计算水中pCO2、总无机碳(TIC)和HCO3-浓度以及SIc值。
水样δ13CDIC值采用GasBenchⅡ-IRMS在线磷酸分解法[23]进行测定。实验原理为：在25℃实验条件下，水样中的溶解无机碳与磷酸反应全部生成CO2，在载气(He)携带下经恒温色谱柱分离纯化，导入同位素比值质谱仪进行碳同位素比值测定。测试仪器为MAT253型同位素质谱仪(美国ThermoFinnigan公司)，前处理装置为GasBenchⅡ(美国ThermoFisher公司)。仪器主要工作条件为：磁场加速电压9533kV；样品平衡温度25℃；色谱柱温度45℃；氦气流速2mL/min；样品采集时间630s；样品采集参考气峰5次，样品峰8次；系统稳定性≥5×10-6min；相对灵敏度≥0.2A/mbar。δ13C值测试结果相对于VPDB标准，精度优于±0.2‰。
2.3 坡度、流量和流速测量
在野外，利用数字水准仪(Trimble DiNi)测量了C1~C14渠段的高度，观测精度达0.3mm，安平精度±0.2″，并根据距离测量结果，换算成坡度。采样当天，在泉口处的矩形堰测定水位，换算为流量。在其他采样点，利用LSH10-1QC型便携式流速仪测定流速，测量范围为0.01~5.00m/s，准确度为1.0%±1cm/s，并根据渠宽和水深计算溪水流量。
3. 结果与讨论
3.1 沿流程溪水水化学变化
采样当天，长流水岩溶泉流量为27.9L/s，由于在采样前两天暴雨，该流量高于雨季平均值。泉水呈弱碱性，pH值为7.3。先前的研究已表明该泉水离子组成主要为Ca2+和HCO3-，而其他离子浓度都很低[15]。本研究中所测泉水Ca2+和HCO3-浓度分别为2.5mmol/L和4.9mmol/L，这个浓度与其他灰岩地区的岩溶泉水的浓度相近[9, 24-25]，反映了流域和含水层内的灰岩溶蚀控制。泉水pCO2值为10-1.8 atm，这个值与桂林地区土壤pCO2值(10-1.6~10-1.4atm)[26]接近。水中SIc值约为0.2，显示系统内碳酸盐岩溶蚀作用已经达到化学平衡。
溪水水化学数据显示，自泉口(C1点)向坡下至C14点，各水化学指标呈现出明显的变化趋势(表 1；图 2)。总体上，水温、pH和SIc沿流程逐渐升高，分别升高了2.2℃、0.9个pH单位和0.9；而pCO2、EC、Ca2+和DIC浓度不断降低，分别下降了85%、34μS/cm、0.2mmol/L和0.7mmol/L。水温升高主要是由于外界气温较高，溪水逐渐与外界进行热量交换。Wang等[14]发现在冬天气温较低时，泉水出露后沿流程水温则会逐渐降低。溪水其他指标的变化则主要与溪水CO2脱气和碳酸钙沉积作用有关。具体解释如下。
表 1. 各渠段地球化学指标沿流程变化幅度Table 1. Amplitudes of downstream variation in geochemical indicators in different segments of the stream渠段 坡度
(°)高差
(m)距离
(m)ΔT
(℃)ΔpH ΔEC
(μS/cm)Δ[Ca2+]
(mmol/L)Δ[HCO3-]
(mmol/L)ΔSIc ΔlgpCO2 Δδ13CDIC
(‰)C1~C14 9.9 47 270 +2.2 +0.9 -34 -0.2 -0.7 +0.9 -0.9 +1.8 C14~C18 0.8 4 295 +1.1 -0.2 -9 -0.1 -0.3 -0.1 +0.2 -0.5 C18~C19 3.8 13 190 +0.6 +0.2 -24 -0.1 -0.2 +0.1 -0.2 +0.6 C21~C23 0.6 5 493 +0.6 -0.4 +18 +0.1 -0.1 -0.3 +0.4 -0.5 C25~C26 0.2 5 1450 +1.8 +0.3 +4 -0.1 -0.1 +0.3 -0.2 +1.0 注：Δ值为“+”，代表沿流程升高；Δ值为“-”，代表沿流程降低。 | Show Table
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图 2. 自泉口向下游溪水水文地球化学变化Figure 2. Downstream variations in the hydrogeochemistry of stream water由于泉水pCO2值约是大气pCO2值(10-3.5atm)的40倍，故泉水出露地表后，在较高的pCO2梯度驱动下，水中的溶解态CO2很容易通过分子扩散形式逸出进入空气。可以看到，沿流程溪水中pCO2呈指数降低，至C13点下降到10-2.8atm以下(图 2)。最先逸出的CO2主要为泉水中来自土壤的物理溶解的CO2[14]。从以下岩溶作用反应式(1)和(2)可以看出，水中CO2不断逸出会逐渐消耗H+离子，从而使得pH值沿流程不断增高，在C13点达到8.2。此外，由于pCO2降低会使得水中化学平衡遭到改变，从而导致水中矿物饱和指数不断升高[27]。
CO2+H2O↔H2CO3 (1) H2CO3↔H++HCO−3 (2) CaCO3+CO2+H2O↔Ca2++2HCO−3 (3) 至离泉口约80m的C6点，溪水SIc值增大至0.8，在C12点达到1.1。已有研究表明，当SIc值达到或超过碳酸钙晶体成核的临界阈值0.5~0.8时，水流中就会发生碳酸钙沉淀[13]。这与野外观察一致，在C5~C9的渠道里可以看见大量钙华沉积。碳酸钙沉淀作用会消耗掉水中Ca2+和HCO3-[见反应式(3)的逆反应]，从而使得溪水Ca2+和HCO3-浓度以及EC值沿流程逐渐降低。与此同时，沉淀过程会伴随CO2气体的生成和脱气，每沉积1mol的CaCO3，就会有1mol的HCO3-通过脱水/脱羟基作用释放出1mol的CO2气体[见反应式(3)]，生成气态CO2很容易从水中逸出。
C1~C14渠段水化学出现较大变化的原因主要与渠道地形及其控制的水动力条件有关。自泉口(C1点)至C14点，渠道较陡，坡度为3°~23°(平均值为10°)。该渠道中水层较薄，多为2~5cm，且渠道内发育有多处边石坝、小跌水以及水坑，水流呈紊流。在这种水动力条件下，溪水中CO2脱气速率高，SIc值升高速度快，有助于在渠道中发生碳酸钙沉积[13-14]。
自C14至C18点，渠道坡度大大变缓，仅为0.8°，溪水水化学指标变化幅度较小(表 1；图 2)。在C17点，受部分稻田水的混入影响，溪水水化学有所变化。在C18~C19段，渠道转而变陡，坡度约为4°，溪水pH和SIc值又有所升高，而EC值和Ca2+浓度下降，指示发生了碳酸钙沉积。在C20点，有另一岩溶泉补给的溪流A汇入渠道中，溪流A流量为23.0L/s，其流程较短，所以溪水具有较低的温度、pH、SIc值和较高的pCO2、EC、Ca2+浓度(表 2)。该支流的混入也使得干流溪水水化学组成遭到了稀释。值得注意的是，混合后的溪水pH和SIc值相比混合前的两股水都要低。这主要是因为碳酸盐体系中的化学平衡呈指数变化，而溶质混合为线性变化[28]，所以两股流量相近的水流混合会使得水流矿物饱和度变得更低。
表 2. 支流汇入后溪水地球化学变化Table 2. Changes in geochemistry of stream water caused by the mixing of tributaries样品编号 状态 HCO3-浓度
(mg/L)Ca2+浓度
(mg/L)EC
(μS/cm)pH pCO2
(10-3atm)SIc δ13CDIC
(‰)S19 汇合前 228.6 84 378 8.3 1.3 1.1 -13.0 S20 支流A 257.2 90 417 8.0 2.2 0.9 -14.7 S21 汇合后 248.8 86 397 7.9 2.7 0.8 -13.8 S23 汇合前 248.2 88 401 7.7 4.7 0.6 -14.0 S24 支流B 274.7 92 425 7.6 7.2 0.5 -15.7 S25 汇合后 255.3 88 409 7.6 5.5 0.5 -14.5 | Show TableDownLoad:
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自C21至C22点，渠道坡度小，流速慢，溪水水化学变化幅度不大(图 2)。而在C22~C23段，溪水化学有较大改变，其原因也是有其他水流从两边水里流入溪流中。同C20处，C24处支流B的混入也使得溪水水化学有所改变，但是由于支流B流量(21.3L/s)相较于干流较小，并没有使得混合后的溪水pH和SIc值相比混合的水流都低。C25至C26点为平原区，在长约1.5km的渠段内，坡度仅为0.3°，溪水水化学变化幅度不大。
除了受物理化学过程控制外，溪水水化学的变化可能还受到水生生物代谢作用(如光合作用)的影响[18-19]。在C1~C14的渠道中，可以看见大量苔藓和藻类的生长。研究发现，藻类可以利用水中CO2和HCO3-进行光合作用[29]，从而会改变水体水化学。但是，由于C1~C14渠道较陡，水流速度快(1~4m/s)，且水中DIC浓度较大(>4mmol/L)，生物代谢作用对水化学的影响应该有限。只有在流速缓慢、较深的渠段，水生生物代谢作用才有可能会对溪水水化学产生影响。
3.2 沿流程溪水δ13CDIC值的变化特征
长流水泉水的δ13CDIC值为-15.3‰，这个值与开放系统下碳酸盐溶蚀产生的δ13CDIC理论值(-16‰)接近[30]。支流B的δ13CDIC值也较低，为-15.72‰，说明该支流尚未发生强烈的CO2脱气作用。溪流水的δ13CDIC值变化范围为-15.2‰~-12.9‰。从泉口向下游，溪水δ13CDIC值变化趋势与pH、SIc一致，而与pCO2、EC、Ca2+浓度相反。自C1至C14点，溪水δ13CDIC值沿流程不断增高，增幅达1.8‰(图 2)。同样地，在C18~C19、C25~C26段，溪水δ13CDIC值也呈现不同程度的升高趋势(表 1)。具有不同δ13CDIC值的支流或其他水流的混入会显著地改变溪水δ13CDIC值。例如，支流A和B的汇入都使得溪水δ13CDIC有所偏负(表 2)。
溪水δ13CDIC演化与水温、CO2脱气、碳酸钙沉积和生物作用等有关[20, 31]。一般地，气态CO2和溶解态CO2之间的同位素分馏较小，仅为1.1‰[30]，故水中CO2分子扩散对δ13CDIC的影响较小。然而，由于HCO3-脱水/脱羟基过程中的同位素分馏要大得多，在5~25℃时，δ13CDIC值为7.3‰~10.1‰，甚至更高，可达20‰[32]。因此，碳酸钙沉积引发的CO2脱气能够使得溪水δ13CDIC遭到很大改变。在长流水，δ13CDIC值和HCO3-浓度呈线性负相关(图 3)，表明碳酸钙沉淀引起的CO2脱气可能是导致溪水中剩余DIC发生同位素富集的主要原因。由图 3也可知，受碳酸钙沉积影响的上游渠道，其δ13CDIC值和HCO3-浓度相比下游具有更高的斜率。生物代谢作用，如水生生物光合作用吸收DIC，也可能会改变δ13CDIC值[20, 33]。特别地，在流速缓慢、水较深之地，如C25~C26的某些渠段，生物代谢作用可能对溪水δ13CDIC升高有一定影响。
3.3 溪水CO2脱气通量及影响因素
3.3.1 溪水CO2脱气通量计算
根据溪水水化学和δ13CDIC沿流程变化可知，从泉口向下游存在两种不同类型的CO2脱气：一是，泉水中来自土壤的物理溶解的CO2脱气；二是，渠道里碳酸钙沉淀引发的CO2脱气。本文对这两种类型的CO2脱气进行定量分析，并估算岩溶泉水出露地表后沿溪流发生的CO2释放量占碳酸盐岩溶蚀过程中吸收固定的CO2量的比例。
一般地，可以根据上下游监测点溪水溶质浓度差来计算沿流程所发生的溶质质量转移。在此，使用PHREEQC 3.0程序获得的总无机碳(TIC)浓度沿流程的变化量来计算总的碳转移，即Δ[TIC]，单位为mmol/L。由于HCO3-随pH变化，不能直接用来计算碳酸钙沉积过程中的CO2脱气。但从反应式(3)逆反应可以看出，每生成1mol的CO2，就会消耗1mol的Ca2+，所以对于碳酸钙沉淀引发的CO2脱气(Δ[CO2]p)，可根据Ca2+浓度差值(Δ[Ca2+])计算。由于溪水Mg2+离子含量较低，仅为0.2mmol/L，且沿流程变化很小[14]，故其对CO2脱气的贡献可以忽略不计。最后，利用公式(4)计算出物理溶解的CO2的脱气量(Δ[CO2]d)。
Δ[CO2]d=Δ[TIC]−Δ[CO2]p=Δ[TIC]−2×Δ[Ca2+] (4) 表 3列出各渠段的CO2转移量计算结果。可以看出自泉口C1点至C14点，在约270m的距离内，物理溶解的CO2脱气量最大，Δ[CO2]d=0.67mmol/L，同时碳酸钙沉积引发的CO2脱气量也较大，Δ[CO2]p=0.20mmol/L。而在下游平原区，如C25~C26段，流程约1.5km，两种类型CO2脱气量都很小。
表 3. 各渠段溪水CO2脱气变化幅度Table 3. Downstream change of CO2 outgassing flux along the stream water in different channel sections渠段 Δ[TIC]
(mmol/L)Δ[CO2]p
(mmol/L)Δ[CO2]d
(mmol/L)[DIC]s
(mmol/L)Pp Pd C1~C14 1.07 0.20 0.67 2.99 7% 22% C14~C18 0.08 0.10 - - - - C18~C19 0.16 0.05 0.06 - - - C21~C23 0 - - - - - C25~C26 0.12 0.05 0.02 - - - | Show TableDownLoad:
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本文进一步计算了C1~C14段溪水CO2脱气占泉水中DIC来自土壤CO2物理溶解和参与碳酸盐溶蚀的部分，即[DIC]s。从泉水pH、Ca2+浓度、pCO2和δ13CDIC等指标可以看出含水层内的碳酸盐岩溶蚀作用是在开放条件下进行的。因此，可以根据反应式(3)的平衡关系，用PHREEQC 3.0程序计算出的DIC浓度减去钙的浓度来确定[DIC]s值，约为2.99mmol/L，约占泉水总DIC的55%，这与蒲俊兵[34]计算的岩溶水体DIC中来自土壤CO2的比例一致。最后，计算出两种类型CO2脱气分别占[DIC]s的比例(Pd和Pp)，见表 3。可以发现自泉口C1点至C14点，溪水中总的CO2脱气占了碳酸盐岩溶蚀过程中吸收固定CO2的29%，主要是物理溶解的土壤CO2返回了大气，而碳酸钙沉淀产生的CO2释放(主要消耗HCO3-)相对较小，仅造成了7%的CO2释放(表 3)。本研究还模拟了假设泉水补给溪流水在与大气pCO2(~10-3.5atm)达到完全平衡时(无碳酸钙沉淀)，物理溶解的CO2沿流程脱气所占的比例。结果显示，最多会有48.9%的CO2会释放回大气中。但是，事实上这种扩散脱气达到完全平衡则需要很长时间和更长的距离。
3.3.2 溪水CO2脱气影响因素及对碳汇稳定性的启示
岩溶泉补给溪流CO2脱气受到许多因素的影响，如泉水水化学、温度、流量、流速、地形及生物作用等[13-17]。在长流水溪流约2.7km长的距离内，溪水CO2脱气量变化与地形决定的水动力条件密切相关。在C1~C14段，坡度较陡，水流厚度较薄，且多呈紊流，这样的水动力条件有利于CO2快速脱气，并使得溪水很快获得较高的碳酸钙饱和度，继而发生碳酸钙碳酸钙沉积。其原理为：水中CO2脱气时间常数受水流厚度控制[27]，故水层越薄，CO2脱气越快。紊流状态(即气液界面大)有利于CO2快速脱气也同此理。Wang等[14]研究发现，当泉水具有较高的流量时，渠道中水层厚度增大，CO2脱气慢，从而导致碳酸钙饱和度升高也较慢，进而限制了碳酸钙沉积的发生。另外，前人研究发现，在流动水体中，固体表面和水溶液间存在有一层扩散边界层(DBL)，该DBL厚度变化会影响Ca2+和HCO3-的传输，从而影响碳酸钙沉积速率；而较高的流速可以降低DBL的厚度，从而促进碳酸钙沉淀[35-36]。因此，在C1~C14段较高水流速度也可能是引发较多碳酸钙沉积的原因。而在平缓渠段，如C25~C26段，水流速度较慢，多呈层流，导致了CO2脱气较慢，碳酸钙沉积也很少。
这些发现也启示我们，在地势低缓地区、受流量很大的岩溶泉/地下河补给的溪/河流中，CO2脱气作用应该较弱，尤其是碳酸钙沉积诱发的CO2脱气有限。此外，我们还观测到当两股具有不同pCO2水流混合后，水化学会被稀释，碳酸钙饱和度会变得更低，这将会使得CO2脱气及碳酸钙沉积作用大大减弱。在长流水溪流汇入良丰河支流(其流量是溪流的数十倍)，再到良丰河，最后进入漓江，水中DIC不断被稀释而变得更稳定[21, 37]。中国西南地区分布着许多流量非常大的岩溶泉水和地下河(流量通常>100L/s)，其中很多地下河直接排入较大的河流、水库和湖泊中[19, 38]。在这种水文条件下，CO2脱气量相对较小。Zhang等[22]研究甚至发现了岩溶地下水的输入会对河流水体中的內源CO2脱气具有缓冲效应，从而减少了水体CO2排放。
在源头区，坡度较大，水流速度快，故水中生物代谢作用对水化学的影响有限，但是在下游较缓的河段，流速较慢，大量水生生物生长可能会对河水DIC产生影响。许多实验室模拟实验和野外研究结果表明，岩溶水体中水生光合生物可以吸收利用DIC(包括CO2和HCO3-)进行新陈代谢，并转化为有机碳[39-41]，一些不易分解的惰性有机碳[42]能够被搬运或沉降在河流、水库、湖泊和海洋底部，这种效应被称为“生物碳泵”[43]。生物碳泵效应的存在也使得陆地碳酸盐风化作用至少在短时间范围内能够代表一种净碳汇[5-6, 44]。因此，在评估和模拟全球碳收支平衡时有必要考虑岩溶碳汇的贡献。
4. 结论
本文对广西桂林长流水一表层岩溶泉补给的地表溪流(约2.7km)进行了水化学和同位素分析测试，根据水化学和溶解无机碳碳同位素指标沿流程的变化，揭示了岩溶地下水出露地表后存在两种不同类型的CO2脱气：一是，地下水中来自土壤的物理溶解的CO2脱气；二是，渠道内碳酸钙沉淀引发的CO2脱气。这两种类型CO2脱气都显著受到了地形决定的水动力条件影响，在泉口下方的陡坡渠段，水层较薄、流速较快，溪水CO2脱气强烈，并伴随碳酸钙沉淀；而在下游平缓地段，水动力条件弱，使得溪水CO2脱气也较弱。此外，支流混合稀释会改变溪水地球化学特征，从而在一定程度上抑制CO2脱气。岩溶地下水补给溪流CO2脱气能够抵消部分岩溶作用吸收固定的大气CO2量，但是在长流水这一高地势、低流量且有碳酸钙沉积的环境下，其抵消的量也仅占29%，其中碳酸盐沉积仅造成了7%的CO2返回大气。
长流水溪流CO2脱气通量及影响因素研究结果启示我们，对于在低缓地区、受流量很大的岩溶泉/地下河补给的河流，其CO2脱气作用对岩溶碳汇的影响应该不大，尤其是碳酸钙沉淀引发的CO2脱气有限，加之受增强的水生光合生物固碳效应影响，岩溶碳汇具有很高的稳定性。这些发现为岩溶作用碳汇效应提供了更多证据，岩溶碳汇有潜力在全球碳收支平衡和未来陆地增汇中作出重要贡献。
要点
(1) 利用水化学和同位素技术分析了岩溶泉补给溪流二氧化碳脱气作用。
(2) 溪流二氧化碳脱气作用及通量主要受地形决定的水动力条件影响。
(3) 溪流碳酸钙沉积会造成岩溶碳汇不稳定，但在地势平缓区其影响有限。
HIGHLIGHTS
(1) Outgassing of carbon dioxide in a karst spring-fed stream was explored based on hydrochemical and isotopic analyses.
(2) Process and flux of carbon dioxide outgassing in streamwere mainly affected by topographically controlled hydrological conditions.
(3) Carbonate precipitation in streams caused instability of karst-related carbon sinks, but such impact was limited in streams from low-relief areas.
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表 1 各渠段地球化学指标沿流程变化幅度
Table 1. Amplitudes of downstream variation in geochemical indicators in different segments of the stream
渠段 坡度
(°)高差
(m)距离
(m)ΔT
(℃)ΔpH ΔEC
(μS/cm)Δ[Ca2+]
(mmol/L)Δ[HCO3-]
(mmol/L)ΔSIc ΔlgpCO2 Δδ13CDIC
(‰)C1~C14 9.9 47 270 +2.2 +0.9 -34 -0.2 -0.7 +0.9 -0.9 +1.8 C14~C18 0.8 4 295 +1.1 -0.2 -9 -0.1 -0.3 -0.1 +0.2 -0.5 C18~C19 3.8 13 190 +0.6 +0.2 -24 -0.1 -0.2 +0.1 -0.2 +0.6 C21~C23 0.6 5 493 +0.6 -0.4 +18 +0.1 -0.1 -0.3 +0.4 -0.5 C25~C26 0.2 5 1450 +1.8 +0.3 +4 -0.1 -0.1 +0.3 -0.2 +1.0 注：Δ值为“+”，代表沿流程升高；Δ值为“-”，代表沿流程降低。
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表 2 支流汇入后溪水地球化学变化
Table 2. Changes in geochemistry of stream water caused by the mixing of tributaries
样品编号 状态 HCO3-浓度
(mg/L)Ca2+浓度
(mg/L)EC
(μS/cm)pH pCO2
(10-3atm)SIc δ13CDIC
(‰)S19 汇合前 228.6 84 378 8.3 1.3 1.1 -13.0 S20 支流A 257.2 90 417 8.0 2.2 0.9 -14.7 S21 汇合后 248.8 86 397 7.9 2.7 0.8 -13.8 S23 汇合前 248.2 88 401 7.7 4.7 0.6 -14.0 S24 支流B 274.7 92 425 7.6 7.2 0.5 -15.7 S25 汇合后 255.3 88 409 7.6 5.5 0.5 -14.5
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表 3 各渠段溪水CO2脱气变化幅度
Table 3. Downstream change of CO2 outgassing flux along the stream water in different channel sections
渠段 Δ[TIC]
(mmol/L)Δ[CO2]p
(mmol/L)Δ[CO2]d
(mmol/L)[DIC]s
(mmol/L)Pp Pd C1~C14 1.07 0.20 0.67 2.99 7% 22% C14~C18 0.08 0.10 - - - - C18~C19 0.16 0.05 0.06 - - - C21~C23 0 - - - - - C25~C26 0.12 0.05 0.02 - - -
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图(3)
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