Experimental simulation of the carbonate dissolution process under different occurrence conditions
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摘要:
目前，有关碳酸盐岩溶蚀过程的研究多集中在单一环境平衡状态下，不同赋存环境、微观尺度上的研究较少。鉴于此，为探讨不同赋存环境下碳酸盐岩溶蚀过程及微观变化特征，借助研制的岩溶水系统不同赋存环境下水岩相互作用模拟装置，选取典型岩溶水系统开放环境、半封闭环境与封闭环境的岩样，以CO2溶液为酸性流体介质，开展室内溶蚀模拟试验，研究岩溶水中特征组分的变化规律进行模拟实验，并从宏观和微观尺度，研究岩溶水系统不同赋存环境下的碳酸盐岩溶蚀变化特征。结果显示：不同赋存环境下Ca2+、
HCO−3 Abstract:At present, the researches on the dissolution process of carbonate rocks are mostly concentrated on a single environmental equilibrium state, and the researches in different occurrence environments and at a micro scale are relatively weak. In order to explore the dissolution process and the micro change characteristics of carbonate rocks in different occurrence environments, with the help of the developed simulation device of water-rock interaction in different occurrence environments of karst groundwater systems, the indoor dissolution simulation test of the representative rock samples of karst groundwater systems is carried out in the typical open environment, semi-closed environment and closed environment. CO2 solution is used as the acid fluid medium. The changes and control factors of characteristic components in karst groundwater are examined, and the characteristics of the dissolution of representative minerals in different occurrence environments of karst groundwater systems are explored from the macro and micro perspectives. The results show that the spatial variation characteristics of the contents of Ca2+ and
HCO−3 -
Key words:
- occurrence environment /
- carbonate rock /
- corrosion characteristics /
- microstructure
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我国北方贺兰山—六盘山以东，阴山—沈阳以南，淮河以北，黄海—郯庐断裂以西的华北地台区内，碳酸盐岩分布面积近6.85×105 km2，占全区总面积的69%，是我国第二大碳酸盐岩集中分布区[1]。碳酸盐岩溶蚀形成的次生裂隙和洞穴不仅是灾害的孕育场所，同时也是资源和能源的储存空间。据资料显示，以碳酸盐岩为含油气层的油气储量，占世界总储量的一半，产量已达到总产量的60%以上[2]。我国北方地区岩溶水资源丰富，天然水资源总量1.92×1010 m3/a[3]，同时也是我国重要的煤炭能源基地。大约70%的煤炭资源赋存于此，且多赋存于石炭—二叠系地层中[4]，煤矿资源的开采受水害的威胁严重[5]。碳酸盐岩溶蚀机理的研究对岩溶水赋存、运移具有重要的指导意义，而室内溶蚀实验是进行溶蚀机理研究的一种简单可行的方法[6]。
20世纪70年代以来溶蚀实验研究发展较为迅速，实验条件从起初的封闭体系、静态条件[7-8]逐步向开放体系、流动条件[9-10]转变。随着流动反应器的出现，考虑动力学因素影响的实验逐渐增多。前人利用不同性质的溶液，在不同的流速、pH值、温度、压力等条件下进行了一系列的溶蚀实验[11-15]，取得了一定的成果。但实验研究多建立在单一的封闭或开放环境平衡状态体系下，对不同赋存环境非平衡状态体系、微观尺度研究较少。不同赋存环境下水-岩相互作用如何，微观上有何变化特征，目前仍不明了。为此，本研究基于前人研究成果，在野外调查取样的基础上，采用室内动态溶蚀模拟试验、PHREEQC水文地球化学模拟并结合扫描电镜等手段，探讨不同赋存环境下水-岩相互作用，分析碳酸盐岩溶蚀前、后微观下变化特征，从微观角度揭示其对水化学演化的控制，为煤矿突水水源的准确识别及区域岩溶水系统地下水资源的保护与利用提供理论依据。
1. 试验方法
1.1 试验样品
沿地下水径流方向，在裸露区（钻孔1，孔深30.70 m，地面高程366 m）、覆盖区（钻孔2，孔深136.67 m，地面高程255 m）、深埋区（钻孔3，孔深460.61 m，地面高程235 m）各取一组岩样，分别代表开放环境、半封闭环境、封闭环境（图1）。岩样均采自奥陶系中统上马家沟组含水岩组（图2）。
图 2. 取样点水文地质图Figure 2. Hydrogeological map of the study area and location of the sampling points将野外取得的碳酸盐岩岩样进行结构和成分分析，并切割成实体几何尺寸为2 cm×3 cm×5 cm的试样片，在105 ℃条件下烘干24 h，用精密天平（型号FPX-F，精度0.01 mg）称重并记录。随后悬置于实验装置内（图3）。
1.2 试验设备
为揭示不同赋存环境下碳酸盐岩的溶蚀特征，设计并研制了试验装置（图4）。该装置由水气混合系统、开放环境模拟系统、半封闭环境模拟系统、封闭环境模拟系统装置进行安装并连接，可通过反应管上的取样口对溶液进行取样分析，反应管均由亚克力玻璃材料制备而成。流速可通过玻璃转子流量计与蠕动泵共同调节。
1.3 试验流程
试验前，制备岩样、烘干并称重（W1），将岩样分别放置于不同的模拟系统内。操控水气混合系统制备具有侵蚀性的水，其从开放环境模拟系统进行补给，经半封闭、封闭环境模拟系统后排出，对岩样进行溶蚀试验。试验结束后，取出岩样，烘干并称重（W2），计算溶蚀量，为消除体积差异的影响，计算总溶蚀率[16]。
1.4 溶液侵蚀性的控制
富含CO2的大气降水是开放环境下最重要的溶解介质[17]。试验初始溶液是常温、常压条件下，通过水气混合系统向去离子水中通入一定配比的CO2−N2混合气体，得到CO2分压为500 Pa的反应溶液。水气混合系统内设有PSH-3BpH计，可准确监视制备碳酸水的pH值。流动的水有利于碳酸盐岩溶蚀作用的进行[18]，为防止溶蚀液中Ca2+−
CO2−3 系统达到饱和而阻碍水岩相互作用，试验过程中不间断地向开放环境模拟装置中注入制备好的具有侵蚀性的水，且流速保持恒定，试验持续80 h。1.5 各特征组分的测定
试验过程中定期采集溶液，测定其电导率、pH值、温度、
HCO−3 浓度、Ca2+浓度等。其中pH值采用上海精密科学仪器有限公司生产的雷磁PSH-3BpH计测定，测定前先用标准缓冲溶液对电极进行校正。温度、电导率采用DDB-12L笔式电导率仪测定。根据地下水质检测方法DZ/T 0064.49—93，采用滴定法测定HCO−3 ，检测下限为5 mg/L。根据地下水质检测方法DZ/T 0064.13—93，采用乙二胺四乙酸二钠滴定法测定钙，测定范围为4～200 mg/L。2. 结果与讨论
2.1 岩样测试结果
试验前，岩样进行了显微镜薄片鉴定、X射线衍射分析、扫描电镜观察，结果见表1和图5。图5（a）为泥晶灰岩，其薄片特征为岩石缝合线发育，其中有铁泥质矿物沿缝合线充填，构成岩石之缝合线构造。图5（b）为泥微晶含石英白云岩，其薄片特征为岩石受应力作用微破裂，沿裂隙有次生方解石充填，零散分布。图5（c）为泥晶含云灰岩，其薄片特征为岩石缝合线发育，沿缝合线有铁泥质矿物充填，弱定向分布。
表 1. 试验岩样岩性组分含量Table 1. Statistics of lithologic components of the test rock samples试验编号 采集位置 岩性 组分含量 矿物含量 CaO/% MgO/% 酸不溶物/% 方解石/% 白云石/% 试验一 1 泥晶含云灰岩 53.21 0.139 1.23 91 6 1 泥晶含云灰岩 53.21 0.139 1.23 91 6 1 泥晶含云灰岩 53.21 0.139 1.23 91 6 试验二 1 泥晶含云灰岩 53.21 0.139 1.23 91 6 2 泥晶灰岩 51.83 0.662 2.37 92 3 3 泥微晶含石英白云岩 31.87 13.4 1.94 4 85 | Show Table
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2.2 碳酸盐岩的溶蚀特征
试验一主要是探讨不同赋存环境对碳酸盐岩溶蚀的影响。所选岩样均为泥晶含云灰岩，将岩样在开放环境、半封闭环境、封闭环境模拟系统水位以下20，40，60 cm处各悬挂一块，对浅部与深部溶蚀液进行取样分析。由CO2与去离子水制备的具有侵蚀性的水与碳酸盐岩相互作用后，溶蚀液的主要离子为
HCO−3 与Ca2+，Ca2+、HCO−3 、pH值及饱和指数可综合反映碳酸盐岩的溶蚀过程及特征。试验结果显示，各特征组分均呈现出随径流方向、溶蚀时间逐渐增大的趋势，与野外地下水水文地球化学特征及反向模拟结果相符[19-20]。但不同时期，不同赋存环境条件及不同深度各组分变化特征有所不同。2.2.1 Ca2+、
HCO−3 变化特征前人的研究表明，Ca2+和
HCO−3 与电导率存在一定的相关关系[21]，为简化讨论，依据试验测试结果建立Ca2+、HCO−3 含量与电导率Cond之间存在的相关关系：[Ca2+]=0.17Cond+4.8654，R2=0.94
[
HCO−3 ]=0.47Cond+17.227，R2=0.92从时间尺度看，随着试验的进行，不同赋存环境下的Ca2+与
HCO−3 波动均呈先上升后下降至稳定趋势。从空间尺度看，随着径流方向，不同阶段不同赋存环境的Ca2+与HCO−3 变化特征都具有一定的规律：试验前期Ca2+与HCO−3 浓度较大，开放环境下浓度最小，封闭环境下最大；试验中后期Ca2+与HCO−3 浓度减小并趋于稳定，且半封闭环境下浓度最小，封闭环境下最大。不同赋存环境下不同深度溶蚀液中的Ca2+与HCO−3 变化特征有所不同，从开放环境到半封闭环境再到封闭环境，浅部Ca2+与HCO−3 浓度呈现出逐渐小于深部的趋势。（1）Ca2+变化特征
在试验不同阶段，溶蚀液中Ca2+浓度变化特征有所差异，见图6（a）。试验初期Ca2+浓度为18～50 mg/L，变化幅度较大，溶蚀液从开放环境、半封闭环境再到封闭环境，经水岩相互作用，Ca2+浓度持续增大近2倍，说明开放环境溶蚀强度较小，封闭环境较大；试验进行至中期以后，Ca2+浓度降低趋于稳定，其变化范围8～12 mg/L，半封闭环境下浓度最小，封闭环境最大，说明半封闭环境溶蚀强度较小，封闭环境较大。试验前期Ca2+浓度明显大于中期以后，这是由于试验前期新切割的岩样可溶性较强所导致。
图 6. 不同赋存环境HCO−3 、Ca2+时空动态变化特征Figure 6. Spatio-temporal dynamic characteristics of the contents ofHCO−3 and Ca2+ in different environments不同赋存环境下，Ca2+浓度变化特征有所不同。开放环境溶蚀液的Ca2+浓度为4～35 mg/L，Ca2+浓度在14 h内逐渐上升至最大值35 mg/L，随后逐渐减小并趋于稳定（Ca2+浓度为7.33 mg/L），说明试验初期溶蚀反应较强。开放环境浅部与深部的Ca2+浓度变化特征基本相同，溶蚀强度无明显差异。
半封闭环境下，Ca2+浓度为4～30 mg/L，见图6（d）。试验进行5 h，Ca2+浓度达到最大值30 mg/L后逐渐降低趋于稳定（Ca2+浓度为7.97 mg/L）。空间上，深部Ca2+浓度变化曲线上升趋势大于浅部，随后浅部与深部Ca2+浓度虽存在小幅波动，但变化特征基本相同。
封闭环境下，Ca2+浓度为6～50 mg/L，见图6（e）。试验前15 h内Ca2+浓度先上升至最大值50 mg/L后又减小趋于稳定(为12.42 mg/L)。空间尺度上，深部溶蚀液Ca2+浓度先于浅部上升至最大值，且到达稳定值后浅部Ca2+浓度小于深部，这说明后期深部溶蚀量多于浅部。
（2）
HCO−3 变化特征在试验不同阶段，溶蚀液中
HCO−3 浓度变化有所不同，见图6（b）。试验前期，由于新切割的岩样溶蚀性较强，HCO−3 浓度较大，其变化范围为30～92 mg/L，从开放环境至封闭环境，HCO−3 浓度持续增大。但中后期岩样溶蚀性逐渐减弱，浓度下降趋于稳定，其变化范围为20～30 mg/L，不同赋存环境HCO−3 浓度关系为：半封闭环境下最小，封闭环境下最大，说明半封闭环境溶蚀性较弱，流动状态封闭环境下较强。开放环境下，溶蚀液中
HCO−3 浓度为19.83～57.97 mg/L，17 h内先增至最大值后减小至稳定（HCO−3 浓度为25.34 mg/L），见图6（c）。从空间尺度看，浅部溶蚀液HCO−3 浓度先于深部到达最大值后逐渐减小，其平均浓度略低于深部。半封闭环境下，
HCO−3 浓度为18.31～67.12 mg/L，见图6（d）。从时间尺度看，HCO−3 浓度随试验的进行表现为先增大后减小。从空间尺度看，深部溶蚀液的HCO−3 浓度在溶蚀1 h后便到达最大值，然后呈逐渐降低趋势，而浅部浓度8 h内不断上升，随后逐渐减小至相对稳定状态（浓度为26.44 mg/L），且浅部浓度小于深部。封闭环境下，
HCO−3 浓度为18.31～91.53 mg/L，见图6（e）。随着试验的进行，HCO−3 浓度在14 h内先上升后下降，随后趋于稳定（HCO−3 浓度为34.58 mg/L）。从空间尺度看，深部溶蚀液的HCO−3 浓度在岩样溶蚀4 h上升至最大值随后开始逐渐减小，浅部HCO−3 浓度试验8 h到达最大值，且浅部浓度明显小于深部，说明碳酸盐岩浅部溶蚀量少于深部。2.2.2 pH值变化特征
pH值是水酸碱度的衡量指标，其变化主要受水体温度、H+、
HCO−3 、CO2−3 离子等指标影响。不同赋存环境下溶蚀液pH随时间、空间变化特征见图7。开放环境pH值为6～6.79 ，见图7（a）。溶液呈弱酸性，随着试验进行pH值不断增大，到20 h时到达最大值6.79，而后开始减小；到45 h时又开始持续上升，出现这样波动的原因是试验刚开始时具有侵蚀性的水与岩样不断相互作用使pH不断上升，溶蚀一定时间后，碳酸盐岩易溶部分多数已被溶解，随着系统碳酸水的补给，pH下降，溶液侵蚀性增强，溶蚀作用也随之增强，碳酸盐岩矿物溶蚀释放出二价阳离子与
CO2−3 或HCO−3 反应生成碳酸盐，从而导致各区溶蚀液pH值不断升高。从空间角度看，浅部与深部变化特征较一致，浅部pH值平均较低，溶解性较强。半封闭环境pH值为5.93～6.95，见图7（b）。溶蚀液多数呈中性。试验前20 h pH值逐渐上升至较稳定状态。从空间尺度看，浅部溶蚀液pH值有逐渐大于深部的趋势，溶液pH越小，溶解能力越强，表明此状态下深部溶蚀逐渐强于浅部。
封闭环境pH值为6.06～6.88，见图7（c）。溶蚀液呈中性，pH值在20 h内显著增大，随后呈缓慢上升趋势。从空间尺度看，开放环境半封闭环境与封闭环境的浅部溶蚀液pH变化特征与深部基本相同，浅部pH均值逐渐大于深部。
图7（d）为试验同一阶段不同赋存环境pH变化特征，对比试验前、中、后期溶蚀液pH值发现：不同赋存环境pH值均表现为开放环境下最小，封闭环境下最大，但各时期pH变化范围有所不同。试验前期(5 h、8 h)，具有侵蚀性的水与岩样相互作用时间较短，溶蚀液pH值接近6为弱酸性。试验中期(42 h、45 h)，由于碳酸盐岩的溶蚀作用，碳酸盐岩矿物溶蚀生成的碳酸盐使pH值不断升高，溶蚀液有由酸性向中性转变的趋势，pH值在6.3～6.7之间。试验后期(75 h、81 h)，不同赋存环境下溶蚀液多数呈中性，pH在6.6～6.8之间。试验前、中、后期溶蚀液分析发现，不同赋存环境pH关系均为开放环境下最小，封闭环境下最大，pH越小，说明H+浓度越大，溶蚀性越强。
2.2.3 饱和指数变化特征及热力学平衡
运用PHREEQC地球化学模拟软件，对各模拟系统溶蚀液中方解石的饱和指数进行计算（图8）。饱和指数动态变化特征主要表现为：封闭环境下较大（−2.60～−1.63），半封闭环境次之（−2.76～−1.89），开放环境下较小（−2.8～−2.23），均小于0，说明岩样处于溶蚀状态，但溶蚀强度有所不同。开放环境溶蚀作用较剧烈，封闭环境下较弱。随着时间的延续，饱和指数虽有逐渐上升的趋势，但仍小于0，说明岩样在动态酸性环境中有随时间进一步溶解的趋势。但在不同赋存环境下，方解石在水中的溶解度具有差异性，随着径流方向，溶蚀作用逐渐减弱。
根据化学热力学反应原理，将各反应物（CaCO3、H+）、生成物（Ca2+、CO2、H2O）的热力学数据（表2），带入热力学公式，对吉布斯自由能增量△G进行计算得出，开放环境下为−43.112 8 kJ/mol，半封闭环境下为−42.350 8 kJ/mol，封闭环境下为−40.424 4 kJ/mol，结果表明碳酸盐岩溶蚀在试验条件下均未达到平衡状态。
表 2. 各反应物生成物的热力学数据Table 2. Thermodynamic data of the reactant products反应物或产物 标准摩尔焓/(kJ·mol−1) 标准摩尔熵/(kJ·mol−1) 摩尔体积/(cm2·mol−1) 临界温度/K 临界压力/Pa Cp系数或Cp a b c CaCO3 −1 208.22 92.68 36.934 104.5 0.0219 2.59×106 CO2 −393.52 213.69 24465 304.41 7.20×106 44.22 8.79×10−3 8.620×105 Ca2+ −542.6 −56.43 18.5 H2O −286.021 69.91 18.069 647.15 2.28×107 30.5 0.0103 0 0 H+ 0 0 0 0 0 0 0 0 | Show TableDownLoad:
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2.3 岩样变化特征
各模拟系统内均设置3块岩样，深度分别为20，40，60 cm，岩样通过细线悬挂于溶蚀管内，共开展2组溶蚀试验。为探讨赋存环境对水岩相互作用的影响进行同类岩样溶蚀试验（试验一），该试验各模拟区选取同类岩样，酸性流体介质为pH=6的碳酸水，水温30 ℃。为探讨不同赋存环境下，岩性差异对溶蚀的影响进行不同类岩样对照试验（试验二）（表3）。溶蚀前后岩样均用去离子水冲洗，并放置于120 ℃烘箱烘干24 h后取出，用电子天平称重，试验前后质量差为其溶蚀量，为消除岩样体积差异的影响，可以求出总溶蚀率，即单位体积或单位面积的溶蚀量（表4）。
表 3. 试验变量表Table 3. Test variables试验批号 赋存环境 岩样岩性 pH 溶蚀时间/h 岩块表面流速/(m·s−1) 介质 试验一 开放环境 泥晶含云灰岩 6 80 5.4×10−3 碳酸水 半封闭环境 泥晶含云灰岩 封闭环境 泥晶含云灰岩 试验二 开放环境 泥晶含云灰岩 6 80 5.4×10−3 碳酸水 半封闭环境 泥晶灰岩 封闭环境 泥微晶含石英白云岩 | Show TableDownLoad:
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表 4. 不同赋存环境下岩样溶蚀结果Table 4. Dissolution results of the rock samples in different environments试验号 埋深 开放环境 半封闭环境 封闭环境 总溶蚀率/
(mg·cm−2)剥蚀速率/
（mm·a−1)总溶蚀率/
(mg·cm−2)剥蚀速率/
（mm·a−1)总溶蚀率/
(mg·cm−2)剥蚀速率/
（mm·a−1)试验一 20 cm 3.19 1.34 2.11 0.89 1.85 0.78 40 cm 3.24 1.36 2.23 0.94 1.87 0.79 60 cm 2.42 1.02 2.34 0.99 2.27 0.96 均值 2.95 1.24 2.23 0.94 2.00 0.84 试验二 20 cm 2.74 1.15 0.58 0.24 0.68 0.29 40 cm 3.52 1.48 1.60 0.67 0.60 0.25 60 cm 3.42 1.44 1.18 0.50 0.56 0.24 均值 3.23 1.36 1.12 0.47 0.61 0.26 | Show TableDownLoad:
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2.3.1 不同赋存环境及不同深度总溶蚀率变化分析
图9（a）为试验一岩样总溶蚀率变化特征（相同岩性组，pH=6，30 ℃）。与半封闭环境总溶蚀率 2.23 mg/cm2（0.94 mm/a）相比，开放环境下总溶蚀率为2.95 mg/cm2（1.24 mm/a），是其1.33倍。封闭环境总溶蚀率为2.00 mg/cm2（0.84 mm/a），开放环境是其1.48倍，即开放环境溶蚀性最强，半封闭环境次之，封闭环境最弱。这与其溶蚀液饱和指数表现特征一致(图8)。不同深度总溶蚀率为：开放环境岩样总溶蚀率随着埋深的增大，中部岩样总溶蚀率最大，深部最小；半封闭环境与封闭环境岩样总溶蚀率随着埋深的增加而增大。
图9（b）为试验二岩样总溶蚀率变化特征（不同岩性组，pH=6，30 ℃），即开放环境溶蚀性最强，封闭环境最弱。与半封闭环境总溶蚀率1.12 mg/cm2（0.47 mm/a）相比，开放环境总溶蚀率3.23 mg/cm2（1.36 mm/a），是其2.88倍，与试验一结果差异不大。封闭环境总溶蚀率0.61 mg/cm2（0.26 mm/a），开放环境是其5.30倍，其总溶蚀率明显小于试验一岩样。由图9可以较直观看出，两组试验总溶蚀率均值在岩性相同的开放环境模拟系统几乎没有差异，但在岩性不同的半封闭环境与封闭环境模拟系统，试验二岩样的总溶蚀率均值逐渐小于试验一。碳酸盐岩溶蚀作用主要是岩石中方解石与白云石的溶解，矿物成分CaO和MgO的百分比含量指示着岩石中方解石和白云石的含量。岩石中CaO含量高能促进溶蚀作用，MgO含量高却会抑制溶蚀作用[22]。从表1可以看出，试验二从半封闭环境模拟系统的泥晶灰岩到封闭环境模拟系统的泥微晶含石英白云岩，CaO含量逐渐减少，MgO含量逐渐增加。因此，试验二半封闭环境与封闭环境碳酸盐岩溶蚀能力较试验一均减弱。
由两组试验模拟结果可以看出，在碳酸盐岩溶蚀的过程中，赋存环境是其溶蚀行为的一个重要控制条件，实质就是环境气体总量这一影响因素。前人的研究较多是关于流速、pH值、温度、压力等对溶蚀的影响[12, 23-25]，对不同赋存环境的差异性研究较少。在岩溶研究领域，Vg/Vl比值作为区分开放体系和封闭体系的标准，Vg代表体系下气体体积，V1代表流体体积（当Vg/V1比值较大时，意味着气体含量较高）[26]。两组试验结果显示：开放环境溶蚀性最强，半封闭环境次之，封闭环境最弱。这种溶蚀的差异性是因为在开放环境下中，接受补给的具有侵蚀性的水来源稳定丰富，Vg/V1比值大，且水与空气中的CO2存在交换反应，这与自然环境中岩溶环境的溶蚀作用较吻合，而半封闭环境与封闭环境下，CO2不能直接通过交替作用补给含水层内，为CO2封闭体系，岩溶水化学作用消耗的是溶于水中的CO2，其实质仍是中和作用，影响了碳酸盐岩溶蚀作用，导致从半封闭环境溶蚀作用明显减弱。由图9（a）可以看出，不同赋存环境下深部岩样总溶蚀率变化明显小于浅部和中部，这是由于沿着径流方向，CO2系统的封闭性逐渐加强，岩石孔隙中保存的气体量和流体量相对十分有限，Vg/V1比值应该很小。
2.3.2 微观形貌演化
大量的研究表明：在一定尺度内，地质现象的微观特征与宏观特征存在着自相似性，而且微观现象常常反映着宏观现象的本质特征[27]。采用扫描电镜（SEM）对溶蚀试验前后岩样微观变化特征进行观察。试验二岩样的溶蚀结果显示：各岩样在酸性环境下发生明显的溶蚀现象，主要表现为沿粒间、晶间孔隙或晶体结合面渗透溶蚀，孔隙逐渐扩大延伸，开放环境溶蚀较强烈，半封闭、封闭环境次之。
开放环境40 cm处岩样为泥晶含云灰岩，岩样总溶蚀率为3.42 mg/cm2（1.44 mm/a）。溶蚀前泥晶含云灰岩（图10a）矿物颗粒紧密排列，晶体等呈颗粒状，见少量晶间微孔。经碳酸水溶蚀，低晶格能矿物方解石与水分子形成的电位差大于白云石，前者优先被溶蚀，白云石晶体呈不规则状突出岩石表面，溶蚀作用常沿晶体表面进行，晶面上形成一些细小的裂隙或无规则的溶孔（图10b），造成该现象的原因是受选择性溶蚀的控制，白云石矿物相对方解石稳定[28-33]。由于白云石晶格能大于方解石，根据费尔斯曼公式，计算方解石的晶格能为647.93 kcal，计算白云石的晶格能为1 385.50 kcal，故白云石溶解速度慢，微观溶蚀分异性明显，方解石被选择性溶蚀，白云质成分残留成骨架状结构。
图 10. 开放环境泥晶白云灰岩、半封闭环境泥晶灰岩和封闭环境泥微晶含石英白云岩溶蚀前、后微观变化特征Figure 10. Microscopic change characteristics before and after dissolution of micrite dolomite in the open environment, micrite limestone in the semi-closed environment and micrite quartz-bearing dolomite in the closed environment半封闭环境模拟系统40 cm处岩样为泥晶灰岩，岩样总溶蚀率0.58 mg/cm2（0.24 mm/a）。泥晶灰岩溶蚀前（图10c）表面平直规则，有多组解理面。溶蚀作用后（图10d），由于选择性溶蚀作用的控制，多组解理面情况下，溶蚀作用沿2组互相正交解理面发生，且形成互相正交的“刀砍状”溶痕，整个岩样表面难以形成平整统一的溶蚀面。
封闭环境模拟系统岩样为泥微晶含石英白云岩（图10e），岩样总溶蚀0.60 mg/cm2（0.25 mm/a）。亮晶部分矿物被溶蚀后现粒间溶孔，颗粒结构被破坏（图10f）。
碳酸盐岩微观溶蚀特征反应了岩溶发育的程度和阶段，在具有侵蚀性的水作用下微观变化可概括为：在水岩作用过程中，岩样内部孔隙、裂隙逐渐发育、扩展，矿物颗粒逐渐分解，颗粒结构被破坏。各类空隙中以开放环境连通性较强的溶孔、溶隙，对地下水渗流最为有利，构成了含水介质中的有效孔隙。半封闭环境与封闭环境溶蚀程度介于单个孤立微孔与完全连通性溶隙之间，半封闭环境溶蚀程度强于封闭环境。
3. 结论
采用自主设计的试验设备平台完成了岩溶水系统不同赋存环境下溶蚀试验。对不同赋存环境下碳酸盐岩溶蚀影响因素进行研究，并对溶蚀试验溶蚀液水化学特征进行分析，得出如下结论：
（1）碳酸盐岩受赋存环境的影响在开放环境溶蚀性最强，半封闭环境次之，封闭环境最弱，试验显示开放环境下岩样总溶蚀率均值是半开放环境的1.43倍，是封闭区的2.70倍。CO2交换反应是其主要影响因素。开放环境深部压力小于封闭环境，深部溶蚀随径流方向逐渐增强，浅中部逐渐减弱，不同赋存环境对浅部、中部碳酸盐岩溶蚀的影响较大。
（2）不同赋存环境下，Ca2+、
HCO−3 、pH值及饱和指数变化特征表现为：各特征组分均呈现出随径流方向、溶蚀时间逐渐增大的趋势。（3）在不同赋存环境下，碳酸盐岩的溶蚀作用还受岩性控制，随岩石中CaO/MgO比值的增大溶蚀作用增强。在半封闭环境下CaO/MgO比值为383，较比值为78时增大近1.99倍，在封闭环境下CaO/MgO比值为383，较比值为2时增大近3.28倍。
（4）不同赋存环境下碳酸盐岩溶蚀微观形貌特征显示：开放环境下形成连通性较强的溶孔、隙，对地下水渗流最为有利。半封闭环境下岩样表面形成不平整的溶痕，封闭环境下岩样溶蚀后形成粒间溶孔，颗粒结构轻微破坏，半封闭及封闭环境下岩样溶蚀程度均显著弱于开放环境。
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表 1 试验岩样岩性组分含量
Table 1. Statistics of lithologic components of the test rock samples
试验编号 采集位置 岩性 组分含量 矿物含量 CaO/% MgO/% 酸不溶物/% 方解石/% 白云石/% 试验一 1 泥晶含云灰岩 53.21 0.139 1.23 91 6 1 泥晶含云灰岩 53.21 0.139 1.23 91 6 1 泥晶含云灰岩 53.21 0.139 1.23 91 6 试验二 1 泥晶含云灰岩 53.21 0.139 1.23 91 6 2 泥晶灰岩 51.83 0.662 2.37 92 3 3 泥微晶含石英白云岩 31.87 13.4 1.94 4 85
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表 2 各反应物生成物的热力学数据
Table 2. Thermodynamic data of the reactant products
反应物或产物 标准摩尔焓/(kJ·mol−1) 标准摩尔熵/(kJ·mol−1) 摩尔体积/(cm2·mol−1) 临界温度/K 临界压力/Pa Cp系数或Cp a b c CaCO3 −1 208.22 92.68 36.934 104.5 0.0219 2.59×106 CO2 −393.52 213.69 24465 304.41 7.20×106 44.22 8.79×10−3 8.620×105 Ca2+ −542.6 −56.43 18.5 H2O −286.021 69.91 18.069 647.15 2.28×107 30.5 0.0103 0 0 H+ 0 0 0 0 0 0 0 0
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表 3 试验变量表
Table 3. Test variables
试验批号 赋存环境 岩样岩性 pH 溶蚀时间/h 岩块表面流速/(m·s−1) 介质 试验一 开放环境 泥晶含云灰岩 6 80 5.4×10−3 碳酸水 半封闭环境 泥晶含云灰岩 封闭环境 泥晶含云灰岩 试验二 开放环境 泥晶含云灰岩 6 80 5.4×10−3 碳酸水 半封闭环境 泥晶灰岩 封闭环境 泥微晶含石英白云岩
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表 4 不同赋存环境下岩样溶蚀结果
Table 4. Dissolution results of the rock samples in different environments
试验号 埋深 开放环境 半封闭环境 封闭环境 总溶蚀率/
(mg·cm−2)剥蚀速率/
（mm·a−1)总溶蚀率/
(mg·cm−2)剥蚀速率/
（mm·a−1)总溶蚀率/
(mg·cm−2)剥蚀速率/
（mm·a−1)试验一 20 cm 3.19 1.34 2.11 0.89 1.85 0.78 40 cm 3.24 1.36 2.23 0.94 1.87 0.79 60 cm 2.42 1.02 2.34 0.99 2.27 0.96 均值 2.95 1.24 2.23 0.94 2.00 0.84 试验二 20 cm 2.74 1.15 0.58 0.24 0.68 0.29 40 cm 3.52 1.48 1.60 0.67 0.60 0.25 60 cm 3.42 1.44 1.18 0.50 0.56 0.24 均值 3.23 1.36 1.12 0.47 0.61 0.26
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